本發(fā)明涉及一種離子液體（雙三氟甲磺酰亞胺鹽）改性的高性能磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，全球二次電池的市場需求呈現(xiàn)逐年持續(xù)快速增長的態(tài)勢，鋰離子電池由于能量密度高，循環(huán)壽命長等優(yōu)勢已成為應(yīng)用最為廣泛的二次電池，然而，由于鋰在地殼中含量低至0.0065%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求以及可持續(xù)發(fā)展的理念，因此尋求一種鋰的替代品勢在必行。鈉元素與鋰元素位于同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鈉在地殼中大量存在（2.8%，地殼中第四豐富的元素），且分布廣泛，提取簡單，使得鈉成為極佳的替代之選。與鋰離子電池相比，鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉；鈉鹽特性允許使用低濃度電解液，可降低成本；鈉離子不與鋁形成合金，負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，可以進(jìn)一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；由于鈉離子電池?zé)o過放電特性。然而，由于鈉離子的半徑大于鋰離子，使得鈉離子電池電極材料在鈉離子的嵌入/脫出過程中困難，因此，性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料更加難求。nasicon結(jié)構(gòu)磷酸釩鈉（na3v2(po4)3）因具有較高的電壓平臺及可供na⁺離子快速遷移擴(kuò)散的三維通道等優(yōu)點，被認(rèn)為是較理想的鈉離子電池正極材料之一，受到了廣泛關(guān)注。然而，磷酸釩鈉也是一種聚陰離子型正極材料，其導(dǎo)電性相對較差。提高材料導(dǎo)電性最常用的方法就是對材料進(jìn)行碳包覆。但是，傳統(tǒng)的碳包覆方法易出現(xiàn)包覆層分布不均勻的現(xiàn)象?？紤]到離子液體在固體表面負(fù)載時分散度較高，負(fù)載面積大的特性，本發(fā)明在磷酸釩鈉的合成過程中引入離子液體來解決碳層的均勻包覆問題，這將更利于提高鈉離子電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過引入離子液體實現(xiàn)碳層均勻包覆，從而解決聚陰離子型正極材料磷酸釩鈉導(dǎo)電性差的問題，提供一種新型離子液體（雙三氟甲磺酰亞胺鹽）來改性磷酸釩鈉及其制備方法。該制備方法是采用固相法合成離子液體改性的高性能磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料。合成過程中，先采用固相法制備前驅(qū)體，然后在前驅(qū)體中加入一定量的碳源和離子液體（雙三氟甲磺酰亞胺鹽），由于離子液體負(fù)載在固體表面時分散度高，所以能使碳源和離子液體同時均勻負(fù)載在前驅(qū)體表面，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗罂尚纬删鶆虻奶及矊?，一方面可更大大改善磷酸釩鈉的導(dǎo)電性，提高其倍率容量；另一方面還可有效避免磷酸釩鈉與電解液的直接接觸，抑制金屬釩離子的溶出，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，從而使磷酸釩鈉表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

具體制備方法為：

（1）將鈉源、釩源和磷源在無水乙醇介質(zhì)中球磨6~10小時后，干燥，所得粉末于管式爐中預(yù)燒，得到前驅(qū)體；

（2）在前驅(qū)體中加入碳源及雙三氟甲磺酰亞胺鹽，以無水乙醇為介質(zhì)球磨，烘干后得到粉末，將該粉末在管式爐中氮氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極材料，命名為nvp/c-[emim]tf2n；

（3）將所得正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為70~80：20~15：10~5攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。

所述的步驟（1）中預(yù)燒是在氮氣氣氛下300~400℃預(yù)燒4~8小時；步驟（2）中燒結(jié)是在氮氣氣氛中以650~750℃燒結(jié)8~12小時。

所述的鈉源、釩源和磷源的摩爾質(zhì)量比為2.5~3.5：1.5~2.5：2.7~3.3，碳源的添加量為燒結(jié)后所得前驅(qū)體質(zhì)量的2-10wt.%，雙三氟甲磺酰亞胺鹽的添加量為燒結(jié)后所得前驅(qū)體質(zhì)量的10~40wt.%。所述的雙三氟甲磺酰亞胺鹽為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。

所述的鈉源為na2co3、釩源為nh4vo3、磷源為nh4h2po4、碳源為葡萄糖，鈉源、釩源、碳源和磷源的純度均大于99%。

本發(fā)明制備的離子液體改性磷酸釩鈉（nvp/c-[emim]tf2n）正極材料具有以下幾個顯著特點：

（1）合成過程簡單、易操作；

（2）離子液體負(fù)載在固體表面時分散度高，可以在活性物質(zhì)表面負(fù)載面積較大的保護(hù)層以阻止活性物質(zhì)中金屬離子在電解液中的溶解，而且還可以降低磷酸釩鈉電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻；

（3）材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為比較例1中樣品nvp/c和實施例2中樣品nvp/c-[emim]tf2n-2的x射線衍射圖譜。

圖2為實施例2中樣品nvp/c-[emim]tf2n-2的電化學(xué)性能曲線：(a)充放電曲線，(b)循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

比較例1

將鈉源na2co3、釩源nh4vo3、磷源nh4h2po4以摩爾比為1.5：2：3的比例在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入5wt.%葡萄糖，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到nvp/c復(fù)合正極材料。將所得nvp/c與乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按75：15：10質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。以金屬鈉為對電極，gradegf/d為隔膜，含5wt.%fec的1mnaclo4/pc溶液為電解液，組裝成r2025扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5~3.8v之間。材料1c首次放電比容量為87.3mahg^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量維持在70.4mahg^-1，容量保持率僅為80.6%。

實施例1

將鈉源na2co3（1.5977g）、釩源nh4vo3（2.3631g）和磷源nh4h2po4（3.5211g）置于無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在3.5g前驅(qū)體中加入0.18g葡萄糖及0.525g1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到離子液體改性的nvp/c復(fù)合正極材料（標(biāo)記為nvp/c-[emim]tf2n-1）。材料在1c下的首次充放電比容量分別為101.0mahg^-1和94.7mahg^-1。經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量維持在93.9mahg^-1，容量保持率僅為99.15%。

實施例2

將鈉源na2co3（1.5977g）、釩源nh4vo3（2.3631g）和磷源nh4h2po4（3.5211g）置于無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在3.5g前驅(qū)體中加入0.18g葡萄糖及0.875g1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到離子液體改性的nvp/c復(fù)合正極材料（標(biāo)記為nvp/c-[emim]tf2n-2）。材料在1c下的首次充放電比容量分別為111.4mahg^-1和104.5mahg^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量維持在104.4mahg^-1，容量保持率僅為99.9%。

實施例3

將鈉源na2co3（1.5977g）、釩源nh4vo3（2.3631g）和磷源nh4h2po4（3.5211g）置于無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在3.5g前驅(qū)體中加入0.18g葡萄糖及1.225g1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到離子液體改性的nvp/c復(fù)合正極材料（標(biāo)記為nvp/c-[emim]tf2n-3）。材料在1c下的首次充放電比容量分別為107.1mahg^-1和104.7mahg^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量維持在104.1mahg^-1，容量保持率僅為99.4%。