本發(fā)明涉及電化學能源材料技術領域，尤其涉及一種亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法。
背景技術：
自1997年radhi等提出磷酸亞鐵鋰電池以來，數(shù)以千計相關的研究結論發(fā)表，引起各行各業(yè)相關人士的廣泛關注。相比于鎳、錳、鉻、鈷等離子電池，磷酸亞鐵鋰電池以其成本更低，壽命更長、理論容量(170mahg-1)更高和污染更小而具有更明顯的優(yōu)勢。
但是，磷酸亞鐵鋰電池的實際應用依然存在困難，主要在于其鋰離子擴散困難和電子導電率低使得其在室溫下倍率不高。針對這些缺點，研究者們提出不同的方法對其進行改性研究，主要有碳包覆、金屬離子或氧化物摻雜、細化晶粒等等。目前為止，多種不同的碳被用來做包覆劑，如乙炔黑、碳納米管、石墨烯和葡萄糖等等。其中葡萄糖可以作為穩(wěn)定劑來細化晶粒、防止團聚同時對其ph影響不大。
由于目前理論研究尚不成熟并缺乏實質(zhì)性進展，相關研究更多的把目光投向于lifepo4/fepo4反應機理和相轉(zhuǎn)變。鋰離子只能通過一維彎曲并各向異性的通道傳輸，等價或異價的取代會導致鋰離子位置的晶格缺陷，有學者認為晶格缺陷會加速鋰離子的傳輸，也有學者認為考慮到鋰離子和鐵離子的內(nèi)部交換，異價取代可能會提高鋰離子傳輸?shù)哪芰?。本發(fā)明首次將亞銅離子摻雜進磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部結構中，通過引發(fā)晶格缺陷來提高其鋰離子傳輸速率。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供的一種亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料是一種表面包覆3-4nm碳層的亞微米粒級的均勻顆粒，化學式為li[fe0.9cu0.1li0.1]po4/c，式中cu為正一價。
li[fe0.9cu0.1li0.1]po4/c是正極材料，鋰離子電池在充電過程中，其分子中的li+進入電解液，fe3+被還原為fe2+，以保持正極材料的電中性。將少量亞銅離子摻雜進磷酸亞鐵鋰結構中，可以使鋰離子位置發(fā)生晶格缺陷，從而加速鋰離子擴散效率，提高電導率及相轉(zhuǎn)變速率。
為實現(xiàn)上述目的，一種亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料的制備方法的步驟如下：
(1)將鋰源、鐵源、銅源和磷源按一定比例混合，加入一定量的葡萄糖和表面活性劑。以無水乙醇作為助磨劑，球磨10h,制成均勻的礦漿。原料與無水乙醇形成的均勻的混合相對最終產(chǎn)物的形成尤為重要。
所述的鋰源為乙酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰的一種或數(shù)種；所述的鐵源為磷酸鐵，三氧化二鐵，氫氧化鐵的一種或數(shù)種；所述的銅源為乙酸銅，檸檬酸銅的一種或數(shù)種；所述的磷源為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨的一種或數(shù)種。
所述的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨(ctmab)。
所述的葡萄糖和ctmab的加入量分別為產(chǎn)物理論產(chǎn)量的5-30％和0.2-10％。
所述的步驟(1)中，為保持電中性，鋰源、銅源、鐵源和磷源按一定比例混合使li:cu:fe:p是1+x:x:1-x:1，其中，x為銅離子與產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰的物質(zhì)的量之比，范圍為0.01-0.5。
進一步優(yōu)選的，所述的銅離子與產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰的物質(zhì)的量之比范圍為0.01-0.1，此時摻雜效果較好。如果銅離子的占比過大，磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部離子排列不規(guī)整，容易產(chǎn)生雜質(zhì)；如果銅離子的占比過小，摻雜效果不明顯，不能引發(fā)磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部晶格缺陷。
碳包覆的質(zhì)量和厚度影響其循環(huán)容量和不活躍fe3+相的比例。碳層過薄會導致電導率低，過厚雖然能提高其電導率，但會降低其體積能量密度和振實密度，因此表面覆蓋碳層的厚度對電池材料的性能影響很大。同樣，表面活性劑溶于水能夠顯著降低水的表面能，但只有合適的添加計量才能獲得預期的磷酸亞鐵鋰電極材料均勻的亞微米尺寸及分布。
進一步優(yōu)選的，所述的葡萄糖和ctmab含量分別為產(chǎn)物理論產(chǎn)量的10-15％和1.5-2.5％。葡萄糖分解為3-4nm厚的碳層覆蓋在產(chǎn)物表面。
(2)所得礦漿在150℃至260℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
噴霧干燥能使所形成的礦漿快速脫水并烘干，得到成分均勻的粉體。在噴霧干燥過程中，ctmab起表面活性劑的作用，能有效抑制顆粒團聚。
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下二次煅燒，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為亞銅離子改性的磷酸亞鐵鋰正極材料。
作為優(yōu)選，二次煅燒過程為300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h。300℃下初次煅燒過程中，有機酸根和磷酸氫鹽分解為氣體，能有效減少雜質(zhì)的生成。同時，原料中所含的有機酸根可作為還原劑在初次煅燒過程中還原三價鐵和二價銅離子。
本發(fā)明提出的一種亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，首次采用碳熱還原的方法對磷酸亞鐵鋰進行亞銅離子的摻雜，方法在改進其結構并細化其晶粒的同時，提高鋰離子擴散效率和充放電容量，為電動汽車等大功率用電池的蓄能提供了保障。
作為優(yōu)選，一種亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料的制備方法的步驟如下：
(1)將乙酸鋰、乙酸銅、磷酸鐵和磷酸二氫銨按一定比例混合使li:cu:fe:p是1+x:x:1-x:1，分別加入電極材料理論產(chǎn)量10-15％的葡萄糖和1.5-2.5％的ctmab。以無水乙醇作為助磨劑，球磨10h,制成均勻的礦漿，x為銅離子與產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰的物質(zhì)的量之比，范圍為0.01-0.1。。
(2)所得礦漿在150℃至260℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下二次煅燒，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
二次煅燒為300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h。300℃下初次煅燒過程中，有機酸根和磷酸氫鹽分解為氣體，650℃下第二次煅燒過程反應實例之一如：
90fepo4+110lich3coo+10cu(ch3coo)2+10nh4h2po4→100li1.1cu0.1fe0.9po4
采用該制備方法可制得的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料的表面碳層厚度為3-4nm，粒徑分布為50-500nm，鋰離子傳輸速率數(shù)量級在10-14和10-12之間，放電比容量為140-170mah/g。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述和說明。下述各實施例中組分的份數(shù)均為摩爾份。
實施例1
本實施例制備了一種碳層為3.2nm的亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，具體制備方法包含如下步驟：
(1)稱取乙酸鋰101份，乙酸銅1份，磷酸鐵99份，磷酸二氫銨1份，以及10份無水乙醇，10份葡萄糖，和1.5份ctmab，置于球磨機中，球磨10小時；
(2)所得礦漿在150℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為碳層為3.2nm的亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
對實施例1制備的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料進行電化學性能測試，其鋰離子擴散效率數(shù)量級為10-14，放電比容量為141mah/g，循環(huán)50次后略有下降。
實施例2
本實施例制備了一種碳層為3.3nm的亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，具體制備方法包含如下步驟：
(1)稱取乙酸鋰104份，乙酸銅4份，磷酸鐵96份，磷酸二氫銨4份，以及10份無水乙醇，12份葡萄糖，和1.5份ctmab，置于球磨機中，球磨10小時；
(2)所得礦漿在200℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為碳層為3.3nm的亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
對實施例2制備的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料進行電化學性能測試，其鋰離子擴散效率數(shù)量級為10-14，放電比容量為155mah/g，循環(huán)50次后上升約2mah/g。
實施例3
本實施例制備了一種碳層為3.4nm的亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，具體制備方法包含如下步驟：
(1)稱取乙酸鋰106份，乙酸銅6份，磷酸鐵94份，磷酸二氫銨6份，以及10份無水乙醇，13份葡萄糖，和1.8份ctmab，置于球磨機中，球磨10小時；
(2)所得礦漿在260℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為碳層為3.4nm亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
對實施例3制備的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料進行電化學性能測試，其鋰離子擴散效率數(shù)量級為10-12，放電比容量為160mah/g，循環(huán)50次后上升約1mah/g。
實施例4
本實施例制備了一種碳層為3.8nm的亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，具體制備方法包含如下步驟：
(1)稱取乙酸鋰108份，乙酸銅8份，磷酸鐵92份，磷酸二氫銨8份，以及10份無水乙醇，15份葡萄糖，和2.5份ctmab，置于球磨機中，球磨10小時；
(2)所得礦漿在180℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體。
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為碳層為3.8nm的亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
對實施例4制備的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料進行電化學性能測試，其鋰離子擴散效率數(shù)量級為10-12，放電比容量為166mah/g，循環(huán)50次后上升約2mah/g。
實施例5
本實施例制備了一種碳層為3.5nm的亞銅離子改性磷酸亞鐵鋰電極材料及其制備方法，具體制備方法包含如下步驟：
(1)稱取乙酸鋰110份，乙酸銅10份，磷酸鐵90份，磷酸二氫銨10份，以及10份無水乙醇，14份葡萄糖，和2.5份ctmab，置于球磨機中，球磨10小時；
(2)所得礦漿在220℃下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體。
(3)將上述混合均勻的粉末壓制成型，在氮氣氣氛下300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為碳層為3.5nm的亞銅離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。
對實施例4制備的亞銅離子摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料進行電化學性能測試，其鋰離子擴散效率數(shù)量級為10-14，放電比容量為159mah/g，循環(huán)50次后上升約1mah/g。