本發(fā)明屬于電化學材料領域，尤其涉及一種鈷酸鋅、鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的制備方法。

背景技術：

鈷酸鋅作為一種重要的功能材料，具有成本低、環(huán)境友好等特點，在鋰離子電池、超級電容器、析氧反應催化劑等多領域具有極其廣闊的應用前景；其在作為鋰離子電池電極材料時，鋅離子能夠與鋰離子進行合金化/脫合金化的反應，增加了鋰離子電池負極的能量密度。

目前已有的報道中大多采用高溫煅燒經(jīng)水熱法合成的鋅鈷化合物前驅體，來制備鈷酸鋅材料。如文獻[j.mater.chema,2014,2,5434-5440]，通過高溫煅燒鋅鈷乙醇酸鹽來制備鈷酸鋅微球；文獻[j.mater.chema,2016,4,10014-10022]，通過高溫煅燒鋅鈷羥基碳酸鹽來制備鈷酸鋅粉末，公開號為cn103545507a的中國專利公開了一種通過高溫煅燒鋅鈷前驅體制備多孔鈷酸鋅粉末的方法。這些方法通常需要經(jīng)過長時間水熱和高溫煅燒步驟，制備時間長、對設備要求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，其在用制得的鈷酸鋅材料制備鋰離子電池或超級電容器的電極時，需要加入一定量的粘結劑和導電物，不但使制備流程復雜化，同時降低了電極的能量密度，并增加了界面電阻。此外，也有研究者嘗試用電化學沉積方法制備鈷酸鋅，但是只得到了鈷鋅水合氫氧化物或羥基氧化物類前驅體，后續(xù)仍舊需要通過高溫煅燒制備的前驅體才能得到鈷酸鋅。這是由于電沉積金屬氧化物與電沉積金屬或合金相比，對合成路線的設計、實驗條件的控制要嚴格的多，較難通過一步電沉積反應得到目標金屬氧化物。例如：文獻[j.phy.chem.lett.,2014,5,2370-2374]通過電沉積的方法合成了氫氧化鈷和氧化鋅的混合物前驅體，然后通過550℃的高溫煅燒得到鈷酸鋅，文獻[rscadv.,2015,5,79397-79404]報道了通過電沉積得到鋅鈷水合氫氧化物，然后通過500℃煅燒6小時得到鈷酸鋅。由此可見，在已報道的與電化學合成相關的方法中，始終沒有避開高溫煅燒的步驟，且制備時間較長、步驟復雜。至今并沒有關于一步電化學沉積法制備鈷酸鋅的報道。因此，研究一種工藝流程短、對設備要求低、利于工業(yè)化生產(chǎn)的鈷酸鋅制備方法，如：一步電化學沉積法是非常有必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種工藝流程短、對設備要求低、利于工業(yè)化生產(chǎn)的鈷酸鋅以及具有高容量、高功率和高循環(huán)性能的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

一種鈷酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋅源、鈷源、有機配體和堿混合后，制成電解液；

(2)在所述電解液中，通入惰性保護氣體并在導電基體表面進行電化學沉積反應，反應完成后即在所述導電基體表面得到鈷酸鋅，所述鈷酸鋅材料的分子式為znxco3-xo4，其中0＜x≤1；所述導電基體為金或不銹鋼。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇碳布作為導電基體，并對導電基體進行預處理；所述預處理過程是指將導電基體用蒸餾水、乙醇、丙酮反復清洗多次后，干燥得到預處理的導電基體；所述碳布的型號為w0s1002，cetechco，taichung，taiwan；

(2)將鋅源、鈷源、有機配體和堿混合后，制成電解液；

(3)將預處理后的碳布放入所述電解液中，通入惰性保護氣體并在碳布表面進行電化學沉積反應，反應完成后，清洗，干燥，即得到所述鈷酸鋅/碳布柔性復合材料；所述鈷酸鋅材料的分子式為znxco3-xo4，其中0＜x≤1。

上述的制備方法，優(yōu)選的，在所述的電解液中加入聚苯乙烯/丙烯酸微球再進行電化學沉積反應。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在電解液中加入帶有陰離子基團的聚苯乙烯/丙烯酸微球可以作為形貌控制模板，可有效地改善電沉積得到的鈷酸鋅的表面形貌，增大鈷酸鋅的比表面積，從而提高其相關的電化學性能。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述聚苯乙烯/丙烯酸微球的直徑為10～1000nm；每升電解液中聚苯乙烯/丙烯酸微球的加入量為0.1～0.4g。所述聚苯乙烯/丙烯酸微球中丙烯酸和苯乙烯共聚體積比為1:1～100，進一步優(yōu)選為1:9。進一步優(yōu)選的，所述聚苯乙烯/丙烯酸微球的球徑為100～300nm。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述鈷源選自硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷中的至少一種；所述鈷源選自硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、草酸鋅中的至少一種；所述有機配體選自乙二胺四乙酸(edta)、乙酸、草酸、乳酸、酒石酸、乙二胺和三乙醇氨(tea)中的至少一種；所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、nh3中的至少一種。進一步優(yōu)選的，所選有機配體為酒石酸、tea、乙二胺四乙酸(edta)中的至少一種。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述電解液中鈷離子和鋅離子的摩爾比為1：(1～100)；進一步優(yōu)選的，所述電解液中鈷離子和鋅離子的摩爾比為1：(1～30)；所述鈷源的濃度為2～10mmol；所述有機配體的濃度為20～40mmol。進一步優(yōu)選的，所述電解液中鋅離子和鈷離子的摩爾比為1：(2～20)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述電解液的ph值不低于9。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述電化學沉積過程中，反應的溫度為50～105℃，反應電流密度不超過1a/cm²。進一步優(yōu)選的，電流密度為0.0001～0.01a/cm²。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種由上述的制備方法獲得的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料在電化學儲能器件上的應用。所述電化學儲能器件為鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器中的一種或幾種。

本發(fā)明利用有機配體、二價鈷離子、氫氧根離子和二價鋅離子的絡合作用形成穩(wěn)定的電解液，并在電解液中添加聚苯乙烯/丙烯酸微球，聚苯乙烯/丙烯酸微球由于其表面帶有陰離子羧酸基團，電解液中的陽離子(二價鋅離子和二價鈷離子)會被快速地吸附到聚苯乙烯/丙烯酸微球表面，在導電基體表面施加一定電流時，吸附在聚苯乙烯/丙烯酸微球表面的鈷、鋅離子會與導電基底的接觸點發(fā)生電化學氧化，二價鈷離子由于氧化成三價后，與配體的絡合能力減弱，從而形成尖晶石型鈷氧化物，其中三價鈷原子占據(jù)八面體位置，二價鋅離子占據(jù)四面體位置，從而形成高比表面積的鈷酸鋅。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明首次以一步電化學沉積制備鈷酸鋅材料，在鋰離子電池、超級電容器、析氧反應催化劑等多領域具有極其廣闊的應用前景。

(2)本發(fā)明采用電化學沉積法制備鈷酸鋅/碳布作為電極材料，庫倫效率高、反應時間短、成本低、無需粘結劑、制備快速、高效高產(chǎn)、條件簡單、步驟精簡，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)將本發(fā)明制備的鈷酸鋅/碳布作為電化學儲能器件電極，其高比表面積有利于增大電極與電解液的接觸，有利于離子的高效、快速擴散傳輸，在充放電過程中還能有效應對相變產(chǎn)生的體積膨脹，是優(yōu)良的電化學儲能器件電極材料，首次放電比容量高達2274.19mah.g^-1，具有高容量、高功率和高循環(huán)性能等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1在不銹鋼表面制備的鈷酸鋅的x射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施例1在不銹鋼表面制備的鈷酸鋅的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例1在不銹鋼表面制備的鈷酸鋅的x射線能譜分析圖。

圖4是本發(fā)明實施例2在金片表面制備的鈷酸鋅的x射線衍射圖。

圖5是本發(fā)明實施例2在金片表面制備的鈷酸鋅的掃描電鏡圖。

圖6是本發(fā)明實施例2在金片表面制備的鈷酸鋅的x射線能譜分析圖。

圖7是本發(fā)明實施例3制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線衍射圖。

圖8是本發(fā)明實施例3制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的掃描電鏡圖。

圖9是本發(fā)明實施例3制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線能譜分析圖。

圖10是本發(fā)明實施例3制備的酸鋅/碳布柔性復合材料制成電池的充放電曲線圖。

圖11是本發(fā)明實施例4制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線衍射圖。

圖12是本發(fā)明實施例4制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的掃描電鏡圖。

圖13是本發(fā)明實施例4制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線能譜分析圖。

圖14是本發(fā)明實施例3和4制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料制成電池的充放電曲線對比圖。

圖15是本發(fā)明實施例5制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖。

圖16是本發(fā)明實施例5制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖。

圖17是本發(fā)明實施例6制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖。

圖18是本發(fā)明實施例6制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例1：

一種本發(fā)明的鈷酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

(1)將不銹鋼片作為電沉積基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥待用；

(2)配制混合電解液100ml，其中硝酸鈷濃度為5mmol/l，硝酸鋅濃度為50mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鈉濃度為2mol/l；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后的不銹鋼片，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為不銹鋼片，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.0005a/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出不銹鋼片，不銹鋼片上得到黑色沉積物，該黑色沉積物的x射線衍射圖如圖1所示，其顯示該材料為尖晶石結構鈷酸鋅(zn0.6co2。4o4)。

本實施例制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖如圖2所示，顯示鈷酸鋅能夠均勻地沉積到不銹鋼片表面，本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖3所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的18.82％。

實施例2：

一種本發(fā)明的鈷酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金片作為電沉積基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥待用；

(2)配制混合電解液100ml，其中硝酸鈷濃度為5mmol/l，硝酸鋅濃度為50mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鋰濃度為2mol/l；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后的金片，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為金片，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.0005a/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出金片，金片上得到黑色沉積物，該黑色沉積物的x射線衍射圖如圖4所示，其顯示該材料為尖晶石結構鈷酸鋅(zn0.47co2.53o4)。

本實施例制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖如圖5所示，顯示鈷酸鋅能夠均勻地沉積到金片表面，本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖6所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的15.91％。

實施例3：

一種鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇柔性碳布(型號為w0s1002)作為導電基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥，得到預處理的導電基體；

(2)配制混合電解液100ml，其中乙酸鈷濃度為5mmol/l，乙酸鋅濃度為50mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鈉濃度為2mol/l；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后預處理的導電基體，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為柔性碳布，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.5ma/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出柔性碳布，用去離子水沖洗干凈后干燥，即得到鈷酸鋅/碳布柔性復合材料。

本實施例制備鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線衍射圖如圖7所示，顯示在碳材料表面的物質為尖晶石結構鈷酸鋅(zn0.7co2.3o4)；本實施例制備鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的掃描電鏡圖如圖8所示，本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖9所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的23.33％。

以本實例制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料作為工作電極、鋰片為對電極裝配的扣式電池的充放電曲線如圖10所示，由圖10可知本實例制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料顯示出較高的比容量，在0.2a.g^-1的電流密度下，0.01～3v的電壓窗口內，首次放電比容量達到956.10mah.g^-1，首次放電容量達到803.53mah.g^-1，相比于石墨碳型負極材料(比容量約為370mah.g^-1)，適合作為鋰離子電池電極材料。

實施例4：

一種鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇柔性碳布(型號為w0s1002)作為導電基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥，得到預處理的導電基體；

(2)配制混合電解液100ml，其中硝酸鈷濃度為5mmol/l，硝酸鋅濃度為50mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鈉濃度為2mol/l，聚苯乙烯/丙烯酸微球濃度為0.4g/l(苯乙烯和丙烯酸共聚體積比為9：1)；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后預處理的導電基體，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為柔性碳布，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.5ma/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出柔性碳布，浸泡在二甲亞砜溶液中，持續(xù)溶解聚苯乙烯/丙烯酸微球12小時后，用去離子水沖洗干凈后干燥，即得到鈷酸鋅(zn0.75co2.25o4)/碳布柔性復合材料。

本實施例制備鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的x射線衍射圖如圖11所示，鈷酸鋅/碳布柔性復合材料的掃描電鏡圖如圖12所示，其顯示添加聚苯乙烯/丙烯酸微球而電沉積得到的鈷酸鋅呈微納柱狀結構，形貌得到明顯改善，其比表面積明顯大于實施例3中的鈷酸鋅。本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖13所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的24.87％。

圖14為本實施例和實施例3制備的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料制成電池的充放電曲線比較圖，在0.2a.g^-1的電流密度下，0.01～3v的電壓窗口內，其顯示本實施例的鈷酸鋅/碳布柔性復合材料制成電池首次放電比容量高達2274.19mah.g^-1，首次充電比容量高達1945.21mah.g^-1，可見添加聚苯乙烯/丙烯酸微球之后，鈷酸鋅/碳布柔性電極的能量密度進一步提高，適合作為鋰離子電池負極的應用。

實施例5：

一種本發(fā)明的鈷酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金片作為電沉積基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥待用；

(2)配制混合電解液100ml，其中硝酸鈷濃度為5mmol/l，硝酸鋅濃度為10mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鋰濃度為2mol/l；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后的金片，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為金片，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.0005a/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出金片，金片上得到黑色沉積物，該材料為尖晶石結構鈷酸鋅(zn0.2co2.8o4)。

本實施例制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖如圖15所示，顯示鈷酸鋅能夠均勻地沉積到金片表面。本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖16所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的6.69％

實施例6：

一種本發(fā)明的鈷酸鋅的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金片作為電沉積基體，分別用去離子水、乙醇、丙酮分別對其進行三次超聲清洗，每次15分鐘，最后用去離子水洗凈并干燥待用；

(2)配制混合電解液100ml，其中硝酸鈷濃度為5mmol/l，硝酸鋅濃度為100mmol/l，酒石酸濃度為30mmol/l，氫氧化鋰濃度為2mol/l；

(3)往步驟(2)中配制好的電解液中通入惰性保護氣體至飽和，在97℃的溫度下，并對電解液進行攪拌，放入步驟(1)后的金片，進行電化學沉積反應，反應過程中采用三電極體系，工作電極為金片，對電極為鉑網(wǎng)，參比電極為銀/氯化銀電極，在0.0005a/cm²的電流密度下，進行恒電流沉積10分鐘后，取出金片，金片上得到黑色沉積物，該材料為尖晶石結構鈷酸鋅(zn0.83co2.17o4)。

本實施例制備的鈷酸鋅材料的掃描電鏡圖如圖17所示，顯示鈷酸鋅能夠均勻地沉積到金片表面。本實施例制備的鈷酸鋅材料的x射線能譜分析圖如圖18所示，表明該材料的鋅含量占鋅鈷總含量的27.78％。

從實施例2、實施例5和實施例6的得到的鈷酸鋅的鋅鈷元素比可以看出，通過控制鋅離子在電解液中的濃度，可以有效控制鈷酸鋅的鋅含量增減。