本發(fā)明屬于電化學技術領域，具體涉及一種Co-Fe合金/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

石墨烯是一種二維片狀材料，具有高的比表面積和優(yōu)異的導電性，在電化學領域有著廣泛的應用，Co-Fe合金和石墨烯結合后，大大提高了其電化學性能。目前以石墨烯為基底復合金屬合金的方法主要有：機械混合法、原位生長法等。對于前兩種方法而言，機械混合法實施過程簡單，但是不容易得到復合狀態(tài)均勻的復合材料；而原位生長法則對操作條件有很高的要求，制備得到的納米顆粒也容易團聚。

超級電容器（或稱電化學電容器），已然成為了儲能器件領域的一顆新星，并在近年來獲得了科研人員的極大關注。目前依據(jù)界面化學和物理儲能機理，可以將電化學電容器分為兩類：一類是雙電層電容器（EDLC），其電極材料由具有高表面積的碳材料制成；另一類是贗電容器（pseudocapacitor），其儲能機理是基于氧化-還原反應實現(xiàn)能量儲存，例如導電聚合物和過渡金屬氧化物?；谑┑碾娀瘜W電容器，主要從兩個方面提高電容性能，即新材料的開發(fā)和探索潛在的基礎能量儲存機理。

技術實現(xiàn)要素：

為提高超級電容器的電容性能，本發(fā)明從新材料的開發(fā)著手，目的在于提供一種Co-Fe合金/石墨烯復合材料及其制備方法，并將其應用到超級電容器中。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種Co-Fe合金/石墨烯復合材料的制備方法，步驟如下：

（1）、將氧化石墨烯超聲分散于水中；

（2）、在室溫條件下，將1,1’-二茂鐵甲酸和四水合醋酸鈷攪拌溶解于步驟（1）所得的氧化石墨烯分散液中；

（3）、控溫在20~80℃，向步驟（2）所得溶液中邊攪拌邊加堿，調(diào)節(jié)溶液的pH為4~12，再攪拌2~10 h；

（4）、將步驟（3）所得體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中，40~200℃水熱48~72h，冷卻至室溫后，取出反應液，分離得到沉淀物，將其烘干；

（5）、研磨步驟（4）烘干后所得沉淀物，將研磨好的粉末在氮氣氣氛下，400~600℃下煅燒2~8h，即得Co-Fe合金/石墨烯復合材料；

其中，按質(zhì)量體積比計，氧化石墨烯∶水∶1,1’-二茂鐵甲酸∶四水合醋酸鈷=0.2~0.7g∶300~400mL∶1g∶1~9g。

較好地，所述堿為氫氧化鈉，以其水溶液形式加入，氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1~0.5 mol/L。

較好地，所述分離為離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6000~8000r/min。

所述制備方法制備的Co-Fe合金/石墨烯復合材料。

所述Co-Fe合金/石墨烯復合材料在超級電容器中的應用。

進一步，Co-Fe合金/石墨烯復合材料作為電極材料。

有益效果：

本發(fā)明通過Co-Fe 合金/石墨烯復合材料的制備，將其作為超級電容器的電極材料，電容器的電化學性能得到了極大的提升，具有很廣闊的發(fā)展前景。

附圖說明

圖1：Co-Fe合金/石墨烯復合材料的紅外圖。

圖2：Co-Fe合金/石墨烯復合材料的熱重分析圖。

圖3：Co-Fe合金/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。

實施例1

（1）通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，將300mg氧化石墨烯與400mL去離子水混合，將二者得到的混合物進行超聲分散，超聲時間為6 h，用手電筒光束照過溶液，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒聚集物，說明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，從而得到分散均勻的黃褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室溫條件下，將1g黃棕色的1,1’-二茂鐵甲酸粉末和1g粉紅色的四水合醋酸鈷粉末溶解于步驟（1）所得的氧化石墨烯分散液中，攪拌，至固體全部溶解，溶液由黃褐色變?yōu)楹诩t色；

（3）將步驟（2）所得黃褐色溶液放置到恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制水浴恒溫在70℃，開啟磁力攪拌，攪拌過程中滴加氫氧化鈉溶液（0.1M），調(diào)節(jié)溶液的pH為6，再攪拌8h；

（4）將步驟（3）所得體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中，控制溫度在45℃，水熱50h，反應結束后，從水熱釜中取出反應液，多次水洗離心（控制轉(zhuǎn)速為6000r/min），離心出的沉淀物放于60℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體；

（5）將步驟（4）所得Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體，放于瑪瑙研缽里，仔細研0.5h，將研好的粉末轉(zhuǎn)移到瓷舟中，置于管式爐中在氮氣氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至500℃下煅燒6h，即得Co-Fe合金/石墨烯復合材料。

制得的Co-Fe合金/石墨烯復合材料的紅外圖如圖1所示。因為煅燒不干凈，會殘留部分氧化石墨烯，而氧化石墨烯中含有大量的含氧官能團，因此，在最終制得的Co-Fe合金/石墨烯復合材料中也會因殘留部分氧化石墨烯而含有大量的含氧官能團，如圖1所示：3700~3500 cm ^-1 之間寬而強的吸收峰對應于羥基的伸縮振動，1723 cm ^-1 的吸收峰對應于羰基的伸縮振動，950~900 cm ^-1的吸收峰對應于環(huán)氧基的伸縮振動，780cm^-1為Fe-O的特征吸收峰，在564 cm^-1和667 cm^-1為Co-O的特征吸收峰，說明形成了穩(wěn)定的Co-Fe合金/石墨烯復合材料。

將制得的Co-Fe合金/石墨烯復合材料置于空氣中，以10℃/min 的升溫速率由室溫升溫至 1000℃煅燒，得到熱重曲線，如圖2所示。曲線中，300~410℃時質(zhì)量驟減 37%，這是由于復合材料中石墨烯分解造成，溫度大于800℃后曲線趨于平緩，說明石墨烯已完全分解。

電化學性能測試：

電化學測試過程是通過工作電極、參比電極、對電極組成三電極系在電化學工作站(CHI760E)上進行的，其中，電解液為6mol/L的Na₂SO₄溶液或KOH溶液，掃描速率為50mv/s，Co-Fe合金/石墨烯復合材料為工作電極的活性物質(zhì)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對電極。工作電極按下述過程制得：

(1) 制漿：將Co-Fe合金/石墨烯復合材料、粘結劑(12 wt %的 PTFE乳液)和導電劑(Super P)按質(zhì)量比為 8:1:1 精確稱量，加入適量的無水乙醇，超聲 30 min 后得到分散均勻的漿料；

(2) 涂布：將制得的漿料均勻涂布在預先裁好并稱重的泡沫鎳圓片(r=7 mm)上；

(3) 制片：將涂好的泡沫鎳放入烘箱 60℃充分干燥后，使用對輥機壓片，即得電極片（工作電極）。

獲得的循環(huán)伏安圖見圖3。由圖3可知：在Na₂SO₄溶液或KOH溶液作為電解液時，循環(huán)伏安測量中，得到的循環(huán)伏安圖均呈現(xiàn)了較為規(guī)則的矩形，呈現(xiàn)了材料的雙電層電容特性。

實施例2

（1）通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，將0.2mg氧化石墨烯與300mL去離子水混合，將二者得到的混合物進行超聲分散，超聲時間為4 h，用手電筒光束照過溶液，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒聚集物，說明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，從而得到分散均勻的黃褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室溫條件下，將1g黃棕色的1,1’-二茂鐵甲酸粉末和5g粉紅色的四水合醋酸鈷粉末溶解于步驟（1）所得的氧化石墨烯分散液中，攪拌，至固體全部溶解，溶液由黃褐色變?yōu)楹诩t色；

（3）將步驟（2）所得黃褐色溶液放置到恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制水浴恒溫在30℃，開啟磁力攪拌，攪拌過程中滴加氫氧化鈉溶液（0.3M），調(diào)節(jié)溶液的pH為4，再攪拌2h；

（4）將步驟（3）所得體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中，控制溫度在100℃，水熱48h，反應結束后，從水熱釜中取出反應液，多次水洗離心（控制轉(zhuǎn)速為7000r/min），離心出的沉淀物放于40℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體；

（5）將步驟（4）所得Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體，放于瑪瑙研缽里，仔細研0.5h，將研好的粉末轉(zhuǎn)移到瓷舟中，置于管式爐中在氮氣氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至400℃下煅燒4h，即得Co-Fe合金/石墨烯復合材料。

實施例3

（1）通過改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，將0.7mg氧化石墨烯與400mL去離子水混合，將二者得到的混合物進行超聲分散，超聲時間為8 h，用手電筒光束照過溶液，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒聚集物，說明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，從而得到分散均勻的黃褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室溫條件下，將1g黃棕色的1,1’-二茂鐵甲酸粉末和9g粉紅色的四水合醋酸鈷粉末溶解于步驟（1）所得的氧化石墨烯分散液中，攪拌，至固體全部溶解，溶液由黃褐色變?yōu)楹诩t色；

（3）將步驟（2）所得黃褐色溶液放置到恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制水浴恒溫在50℃，開啟磁力攪拌，攪拌過程中滴加氫氧化鈉溶液（0.5M），調(diào)節(jié)溶液的pH為12，再攪拌10h；

（4）將步驟（3）所得體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中，控制溫度在200℃，水熱72h，反應結束后，從水熱釜中取出反應液，多次水洗離心（控制轉(zhuǎn)速為8000r/min），離心出的沉淀物放于50℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體；

（5）將步驟（4）所得Co-Fe合金/石墨烯復合材料前驅(qū)體，放于瑪瑙研缽里，仔細研1h，將研好的粉末轉(zhuǎn)移到瓷舟中，置于管式爐中在氮氣氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至600℃下煅燒8h，即得Co-Fe合金/石墨烯復合材料。