本發(fā)明涉及一種納米硅基石墨烯太陽(yáng)能電池的制備方法，屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，太陽(yáng)能因其儲(chǔ)量無(wú)窮、不受地域限制、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受世界各國(guó)關(guān)注。石墨烯、納米黑硅材料在第三代太陽(yáng)能電池領(lǐng)域均表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在過(guò)去的數(shù)年中，石墨烯被廣泛的應(yīng)用于作為有機(jī)太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電電極，還被與半導(dǎo)體結(jié)合形成肖特基結(jié)光伏器件；而基于硅納米結(jié)構(gòu)的多種太陽(yáng)能電池也得到了廣泛的研究并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步?；谑?硅納米結(jié)構(gòu)的肖特基結(jié)光伏器件能夠充分的結(jié)合石墨烯和硅納米結(jié)構(gòu)在光伏能量轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)勢(shì)，并且能夠大幅地降低器件成本，因此有望成為新一代太陽(yáng)能電池中的佼佼者。目前，基于石墨烯/硅納米結(jié)構(gòu)的肖特基結(jié)光伏器件已有報(bào)道，但是相比于其他基于硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件，該類型光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率仍然偏低。

總體來(lái)說(shuō)，限制石墨烯/硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件性能提升的因素主要包括以下三個(gè)方面：（1）納米硅表面存在的大量懸掛鍵和缺陷導(dǎo)致其表面載流子復(fù)合速率較高，從而大大降低光伏器件的光生電流；（2）石墨烯和硅之間的較低的肖特基勢(shì)壘（0.6～0.7ev），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)硅p-n結(jié)光伏器件的1.12ev；較低的肖特基勢(shì)壘會(huì)引起較大的泄露電流，因而會(huì)導(dǎo)致器件性能的降低；（3）在石墨烯/硅納米線陣列結(jié)構(gòu)中，石墨烯與硅的有效結(jié)區(qū)面積較小，這不利于光生電子-空穴對(duì)的充分分離，不利于構(gòu)建高性能光伏器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種納米硅基石墨烯太陽(yáng)能電池的制備方法，包括以下步驟：

（1）硅片預(yù)處理：將洗凈的硅片四周進(jìn)行膠封，留出待處理窗口，然后置于1~40wt%的hf酸溶液中浸泡1~60min去除窗口表面的氧化層；

（2）硅納米線陣列引入：采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法，在窗口表面引入具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列（制備過(guò)程參考專利申請(qǐng)cn201410614911.3“一種亞波長(zhǎng)硅納米線陣列的制備方法”），引入的硅納米線長(zhǎng)度為0.1～20μm，硅納米線的直徑為10～500nm，硅納米線之間的間距為50～1000nm；

（3）硅納米線的表面鈍化處理：采用表面化學(xué)鈍化或場(chǎng)鈍化兩種手段對(duì)硅納米線陣列進(jìn)行鈍化，以降低其表面光生載留子的復(fù)合幾率；化學(xué)鈍化的鈍化劑包括碘酒、溴酒、甲基基團(tuán)等，場(chǎng)鈍化的鈍化劑包括al2o3、tio2、sinx、sio2、a-si:h等，鈍化層厚度為5~200nm；

（4）對(duì)硅納米線表面進(jìn)行量子點(diǎn)修飾：采用化學(xué)沉積法在硅納米線表面形成金屬量子點(diǎn)修飾，選取的體系為金屬鹽/hf酸溶液，hf酸濃度為0.1～40wt%，金屬鹽包括：agno3、kaucl4、haucl4、k2ptcl6、h2ptcl6、pdcl2等，金屬鹽/hf酸溶液濃度為1μmol/l～10mol/l，沉積時(shí)間1～600s，金屬量子點(diǎn)的直徑為1~50nm；或采用旋涂法在硅納米線表面形成石墨烯量子點(diǎn)修飾，將石墨烯量子點(diǎn)分散于有機(jī)溶劑中，滴到硅納米線，在500~4000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)硅納米線表面的修飾，選取的有機(jī)溶液主要為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，如乙醇、乙腈等，石墨烯量子點(diǎn)直徑為1~50nm，修飾完后在50~100℃烘烤0.1~5h；

（5）石墨烯或碳納米管的填充：采用旋涂法實(shí)現(xiàn)填充，將石墨烯碎片或碳納米管分散于有機(jī)溶劑中，滴到硅納米線，在500~4000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)硅納米線間隙的填充；石墨烯碎片的直徑為50nm~1μm，碳納米管可以為單壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為1~100nm，長(zhǎng)度為0.01~1000μm；填充完后在50~100℃烘烤0.1~12h；

（6）窗口周圍導(dǎo)電層引入：將硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用物理氣相沉積技術(shù)（如真空蒸鍍、濺射鍍、等離子體鍍等）在窗口周圍氧化層表面引入導(dǎo)電層并與硅片形成良好接觸，鍍層材料主要為金屬導(dǎo)體材料如au、pt、pd、ti、cu等中的一種或幾種，引入厚度為5~100nm之間；

（7）片層石墨烯轉(zhuǎn)移：去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將大面積的片層石墨烯轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，片層石墨烯可為單層也可為多層，面積為0.1×0.1~5×5cm²，為改善其接觸效果可以進(jìn)行多次轉(zhuǎn)移形成多層結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，轉(zhuǎn)移前對(duì)大面積片層石墨烯進(jìn)行摻雜處理，包括p型或n型摻雜；

（8）電極接入：對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金或?qū)щ娿y漿并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以鈍化處理后的硅納米線陣列為基底，在硅納米線陣列中修飾金屬或石墨烯量子點(diǎn)，量子點(diǎn)修飾的目的在于在石墨烯與硅的界面形成電子阻擋層，以提高石墨烯-硅之間的肖特基勢(shì)壘，降低其光生載流子復(fù)合幾率；此外，通過(guò)石墨烯量子點(diǎn)尺寸的改變可以靈活調(diào)節(jié)其帶隙，實(shí)現(xiàn)其光能吸收與太陽(yáng)光光譜的最佳匹配，有利于提高采光效率，對(duì)光子轉(zhuǎn)換成電子的能力也可以從紫外光延伸到近紅外光，更多地轉(zhuǎn)換高能量光子部分的太陽(yáng)光能，高效利用太陽(yáng)光能；摻雜石墨烯顆?；蛱技{米管的引入目的在于增加除頂部接觸以外的石墨烯與硅納米線之間有效結(jié)區(qū)面積，形成更多的電子傳輸通道，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，實(shí)現(xiàn)新型高效納米硅基石墨烯太陽(yáng)能電池的制備。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖（圖中：1-石墨烯層，2-sio2（氧化層），3-量子點(diǎn)，4-導(dǎo)電層，5-硅基底，6-石墨烯或碳納米管填充）；

圖2為實(shí)施例1采用銅納米粒子輔助刻蝕后的樣品sem表征；

圖3為實(shí)施例2采用銀納米粒子輔助刻蝕后的樣品sem表征；

圖4為石墨烯量子點(diǎn)tem表征；

圖5為片層石墨烯tem表征。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)例詳細(xì)介紹本發(fā)明，但以下實(shí)例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下內(nèi)容限制。

實(shí)施例1

將面積為1.2×1.2cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出1×1cm²的窗口，然后置于1wt%的hf酸溶液中浸泡60min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為0.1μm、直徑為10nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列（本實(shí)施例采用cu納米粒子輔助刻蝕，sem表征如圖2所示），納米線之間的間距約為50nm；采用5wt%的碘酒對(duì)硅納米線陣列進(jìn)行鈍化10min處理，形成一層20nm的鈍化層；將pdcl2溶于0.1wt%的hf酸中制成1μmol/l的pdcl2/hf酸溶液，采用化學(xué)沉積法沉積50s，在硅納米線表面形成pd量子點(diǎn)修飾，pd量子點(diǎn)的直徑為10nm；將直徑為50nm的石墨烯碎片分散于乙醇中，滴到硅納米線，在1000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在50℃烘烤12h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用真空蒸鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為5nm的au導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為0.1×0.1cm²的單層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移兩次形成多層結(jié)構(gòu)；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例2

將面積為1.2×1.2cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出1×1cm²的窗口，然后置于40wt%的hf酸溶液中浸泡1min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為5μm、直徑為50nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列（本實(shí)施例采用ag納米粒子輔助刻蝕，sem表征如圖3所示），納米線之間的間距約為300nm；采用5wt%的碘酒對(duì)硅納米線陣列進(jìn)行鈍化6min處理，形成一層10nm的鈍化層；將agno3溶于10wt%的hf酸中制成1mmol/l的agno3/hf酸溶液，采用化學(xué)沉積法沉積5s，在硅納米線表面形成ag量子點(diǎn)修飾，ag量子點(diǎn)的直徑為5nm；將直徑為500nm的石墨烯碎片分散于乙醇中，滴到硅納米線，在1500r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在60℃烘烤10h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用真空蒸鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為70nm的pt導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為1×1cm²的多層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移前對(duì)片層石墨烯進(jìn)行p型摻雜；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例3

將面積為1.2×1.2cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出1×1cm²的窗口，然后置于20wt%的hf酸溶液中浸泡30min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為5μm、直徑為200nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列，納米線之間的間距約為700nm；采用真空蒸鍍方法在納米線表面形成一層100nm的al2o3鈍化層；將kaucl4溶于20wt%的hf酸中制成1mol/l的kaucl4/hf酸溶液，采用化學(xué)沉積法沉積200s，在硅納米線表面形成au量子點(diǎn)修飾，au量子點(diǎn)的直徑為30nm；將直徑為1μm的石墨烯碎片分散于乙醇中，滴到硅納米線，在2500r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在70℃烘烤8h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用真空蒸鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為90nm的ti導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為0.5×0.5cm²的多層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移兩次形成多層結(jié)構(gòu)；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例4

將面積為1.2×1.2cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出1×1cm²的窗口，然后置于30wt%的hf酸溶液中浸泡10min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為0.5μm、直徑為100nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列，納米線之間的間距約為100nm；采用磁控濺射方法在納米線表面形成一層150nm的tio2鈍化層；將k2ptcl6溶于40wt%的hf酸中制成10mol/l的k2ptcl6/hf酸溶液，采用化學(xué)沉積法沉積600s，在硅納米線表面形成pt量子點(diǎn)修飾，pt量子點(diǎn)的直徑為50nm；將直徑為10nm、長(zhǎng)度為0.01～2μm的單壁碳納米管分散于乙醇中，滴到硅納米線，在3000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在80℃烘烤6h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用濺射鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為100nm的cu導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為2×2cm²的多層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例5

將面積為2.5×2.5cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出2.3×2.3cm²的窗口，然后置于25wt%的hf酸溶液中浸泡20min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為2μm、直徑為300nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列，納米線之間的間距約為500nm；采用2wt%的溴酒對(duì)硅納米線陣列進(jìn)行鈍化20min處理，形成一層5nm的鈍化層；將直徑為10nm的石墨烯量子點(diǎn)分散于乙醇中，滴到硅納米線，在500r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線表面的修飾，修飾完后在50℃烘烤5h（石墨烯量子點(diǎn)tem表征如圖4所示）；將直徑為5nm、長(zhǎng)度為5～100μm的多壁碳納米管分散于乙醇中，滴到硅納米線，在500r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在90℃烘烤4h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用濺射鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為20nm的au導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為3×3cm²的單層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移兩次形成多層結(jié)構(gòu)；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例6

將面積為2.5×2.5cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出2.3×2.3cm²的窗口，然后置于5wt%的hf酸溶液中浸泡50min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為10μm、直徑為400nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列，納米線之間的間距約為900nm；采用5wt%的溴酒對(duì)硅納米線陣列進(jìn)行鈍化30min處理，形成一層50nm的鈍化層；將直徑為5nm的石墨烯量子點(diǎn)分散于乙醇中，滴到硅納米線，在2000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)硅納米線表面的修飾，修飾完后在75℃烘烤2h（石墨烯量子點(diǎn)tem表征如圖4所示）；將直徑為50nm、長(zhǎng)度為10～50μm的單壁碳納米管分散于乙醇中，滴到硅納米線，在2000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在100℃烘烤2h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用等離子體鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為10nm的pd導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為3×3cm²的多層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移兩次形成多層結(jié)構(gòu)；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹導(dǎo)電銀漿并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例7

將面積為1.2×1.2cm²的單晶硅片依次用乙醇、去離子水超聲波清洗硅片10min，硅片四周進(jìn)行膠封，留出1×1cm²的窗口，然后置于10wt%的hf酸溶液中浸泡40min去除窗口表面的氧化層；采用金屬納米顆粒輔助刻蝕法在窗口表面引入長(zhǎng)度為20μm、直徑為500nm的具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列，納米線之間的間距約為1000nm；采用磁控濺射方法在納米線表面形成一層200nm的sinx鈍化層；將直徑為50nm的石墨烯量子點(diǎn)分散于乙腈中，滴到硅納米線，在4000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)硅納米線表面的修飾，修飾完后在100℃烘烤0.1h（石墨烯量子點(diǎn)tem表征如圖4所示）；將直徑為100nm、長(zhǎng)度為500～1000μm的單壁碳納米管分散于乙醇中，滴到硅納米線，在4000r/min的高速旋轉(zhuǎn)中實(shí)現(xiàn)其對(duì)硅納米線間隙的填充，填充完后在100℃烘烤0.2h；將窗口硅納米線陣列遮擋，去除窗口四周膠封露出氧化層，采用等離子體鍍方法在窗口周圍氧化層表面引入厚度為50nm的au導(dǎo)電層，并與硅片形成良好接觸；去除硅納米線陣列的遮擋，采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將面積為5×5cm²的單層片層石墨烯（片層石墨烯tem表征如圖5所示）轉(zhuǎn)移到硅納米線陣列表面，轉(zhuǎn)移兩次形成多層結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)移前對(duì)片層石墨烯進(jìn)行n型摻雜；對(duì)硅基底背面進(jìn)行打磨除去氧化層，涂抹in-ga合金并粘附在導(dǎo)電銅片上作為硅基底的歐姆電極，用銀漿在窗口四周和銅片上用導(dǎo)線引出，完成電池制備，制得的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。