本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋰離子電池用隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成，隔膜是其核心關(guān)鍵材料之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)和安全性能，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。然而，鋰離子電池在向儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域應(yīng)用的同時(shí)，所表現(xiàn)出來的安全問題不容忽視。一方面，當(dāng)電池在過充、過放及高溫等狀態(tài)下會(huì)發(fā)生內(nèi)部膨脹，通常鋰離子電池所用的多孔聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)隔膜收縮可能造成局部開裂，某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體電池?zé)崾Э?，極易引起火災(zāi)等安全問題。另一方面，電池在高倍率充放電過充中，鋰離子在電解液中穿梭傳導(dǎo)過程中易在負(fù)極表面析鋰，析鋰枝晶會(huì)穿透隔膜造成電池正負(fù)極直接接觸從而發(fā)生短路，產(chǎn)生安全隱患。因此，研究高機(jī)械強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率、高破膜溫度的隔膜對(duì)提高鋰離子電池的安全性尤為重要。將納米級(jí)陶瓷粉末均勻涂覆在多孔pp或pe隔膜上，其作用主要是提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路。另外，陶瓷熱傳導(dǎo)率低，可以防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控。pp或pe隔膜在經(jīng)過涂覆陶瓷薄層后，隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度顯著提高。除了提高電池的安全性能外，對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性高的多孔陶瓷薄層而言，其優(yōu)點(diǎn)還有以下幾個(gè)方面：(1)多孔陶瓷薄層保持了較高的離子電導(dǎo)率和高鋰離子遷移系數(shù)，不存在與有機(jī)電解液的化學(xué)副反應(yīng)；(2)多孔陶瓷薄層具有良好的吸液儲(chǔ)液功能，降低了界面反應(yīng)阻抗，提高了電池的功率密度；(3)多孔陶瓷薄層的應(yīng)用可以降低pp或pe基膜的厚度，減小電池體積，提高電池的能量密度；(4)多孔陶瓷薄層提高了隔膜的工作溫度，可適用于高溫等工作條件。如公開號(hào)為cn105514328a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法，其中，包括步驟：a、采用納米多孔sio2、多孔al2o3或其混合物作為陶瓷原料，與粘結(jié)劑和溶劑進(jìn)行混合，使用機(jī)械攪拌方式制備成均勻的漿料；b、將漿料均勻涂覆在隔膜上，然后在70～90℃干燥2h～24h，便可得到厚度為1～10μm的陶瓷隔膜。現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用硬度較高的氧化物如sio2或者al2o3，控制顆粒材料尺寸如納米化，通過納米顆粒的平面堆積構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)。然而顆粒狀的材料要實(shí)現(xiàn)連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，需要較多的涂覆量，因而無法制備超薄陶瓷隔膜。同時(shí)硬度較高的氧化物容易在充放電過程中造成對(duì)電極的損傷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用隔膜，該復(fù)合有超薄多孔軟陶瓷層的隔膜，其拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度得到顯著提高，并明顯降低了隔膜的熱收縮率；以其制備得到的鋰離子電池，具有高安全性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。具體技術(shù)方案如下：一種鋰離子電池用隔膜，包括基材，還包括復(fù)合在所述基材至少一個(gè)表面的超薄多孔軟陶瓷層；所述超薄多孔軟陶瓷層包含由一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或一水軟鋁石納米纖維與氫氧化鋁的共混物經(jīng)交叉平鋪形成的多孔結(jié)構(gòu)，厚度為0.5～1.0μm。一水軟鋁石(結(jié)構(gòu)式：alo(oh)，分子式：al2o3·h2o)具有密度小(3.01-3.06g/cm3)，硬度低(莫氏硬度3.6)，無毒，不溶于水及有機(jī)溶劑，化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，al2o3·h2o在高溫下(＞480℃)會(huì)發(fā)生熱分解，產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸熱現(xiàn)象，有利于提高電池?zé)崾Э叵碌陌踩阅埽瑫r(shí)硬度較低的al2o3·h2o層降低了充放電過程中對(duì)電極的損傷幾率。但由于其親水性不好，無法與粘結(jié)劑、溶劑混合均勻形成用于涂覆的漿料，因此，通過改性處理將氫氧化鋁均勻分散于一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或一水軟鋁石納米纖維表面，以顯著提高其表面親水性。氫氧化鋁本身不溶于水，少量添加時(shí)難以實(shí)現(xiàn)對(duì)一水軟鋁石的均勻改性，本發(fā)明采用六水合氯化鋁作為改性原材料，溶于水產(chǎn)生氫氧化鋁和鹽酸，中間產(chǎn)物鹽酸在后續(xù)烘干過程中揮發(fā)去除。作為優(yōu)選，所述氫氧化鋁的質(zhì)量為所述共混物總質(zhì)量的1～2wt.％。作為優(yōu)選，所述一水軟鋁石納米細(xì)鱗片的厚度為10～40nm，長度為1～3μm，寬度為0.4～1.0μm；所述一水軟鋁石納米纖維的直徑為20～50nm，長度為1～3μm。作為優(yōu)選，所述超薄多孔軟陶瓷層的孔隙率為40～55％。作為優(yōu)選，所述基材選自多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜；所述基材的孔隙率為40～60％。本發(fā)明還公開了所述的鋰離子電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：(1)將一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或一水軟鋁石納米纖維與六水合氯化鋁混合，加入去離子水，經(jīng)機(jī)械球磨，得到表面改性的一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或表面改性的一水軟鋁石納米纖維；(2)將粘結(jié)劑、溶劑與步驟(1)制備的表面改性的一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或表面改性的一水軟鋁石納米纖維混合，攪拌均勻后得到漿料；(3)將步驟(2)所述的漿料涂覆在所述基材的至少一個(gè)表面，經(jīng)連續(xù)烘干后得到所述的鋰離子電池用隔膜。作為優(yōu)選，步驟(1)中，以所述一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或一水軟鋁石納米纖維與六水合氯化鋁的總質(zhì)量計(jì)，所述六水合氯化鋁的加入量為3～6wt.％，所述去離子水的加入量為5～10wt.％；作為優(yōu)選，所述機(jī)械球磨的轉(zhuǎn)速為370～510rpm，時(shí)間為4～6小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選，轉(zhuǎn)速為450rpm，時(shí)間為5h。經(jīng)機(jī)械球磨后，六水合氯化鋁與水反應(yīng)生成氫氧化鋁，均勻分散于一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或一水軟鋁石納米纖維表面，即為所述的表面改性的一水軟鋁石納米細(xì)鱗片或表面改性的一水軟鋁石納米纖維。表面改性后的al2o3·h2o納米細(xì)鱗片或納米纖維在去離子水介質(zhì)中分散性良好。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉(cmc)/丁苯膠乳(sbr)混合物，所述溶劑選自水。進(jìn)一步優(yōu)選，所述羧甲基纖維素鈉與丁苯膠乳的質(zhì)量比為2∶1。再優(yōu)選，所述水溶液中羧甲基纖維素鈉的濃度為10wt.％。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述表面改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片或al2o3·h2o納米纖維在漿料中的固含量為55～65wt.％；所述攪拌溫度為35～45℃。作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述連續(xù)烘干溫度為75～105℃，速度為15～50m/min。本發(fā)明通過濕法球磨，采用alcl3·6h2o改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片或納米纖維，形成表面親水性的氧化物粉末，在cmc和sbr混合水溶液中有良好的分散均勻性。經(jīng)過連續(xù)擠壓涂覆和烘干，在多孔pp或pe隔膜表面形成細(xì)鱗片或納米纖維分布均勻的超薄多孔軟陶瓷層，基本保持了原基膜的通氣度和孔隙率，以及隔膜的高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但顯著提高了隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，并明顯降低了隔膜的熱收縮率，用于制備鋰離子電池，既提高了電池的安全性能和循環(huán)性能，又可以提高電池能量密度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)al2o3·h2o呈納米細(xì)鱗片或納米纖維結(jié)構(gòu)，交叉平鋪，可以以較少的面密度覆蓋在多孔基膜表面，以更薄的涂層厚度達(dá)到現(xiàn)有較高厚度的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯顆粒陶瓷層的防護(hù)效果，顯著提高了隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，降低隔膜熱收縮率，并能基本保持原多孔pp或pe基膜的孔隙率和通氣度。(2)所制備的涂覆多孔al2o3·h2o薄層的隔膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性與吸液儲(chǔ)液能力，與基膜結(jié)合力高，滿足電池組裝應(yīng)用。(3)al2o3·h2o薄層在高溫下(＞480℃)熱分解，產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，有利于提高電池?zé)崾Э叵碌陌踩阅堋?4)通過水系漿料涂覆多孔al2o3·h2o軟陶瓷薄層的隔膜，硬度較低的al2o3·h2o層降低了充放電過程中對(duì)電極的損傷幾率克服了現(xiàn)有涂覆高硬度氧化鋁、氧化硅、氧化鋯顆粒陶瓷層在充放電過程中易損傷電極極片的劣勢(shì)，提高了鋰離子電池的整體電化學(xué)性能。附圖說明圖1為實(shí)施例1所制備的涂覆超薄al2o3·h2o層隔膜的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1(1)將3wt.％alcl3·6h2o與97wt.％al2o3·h2o納米細(xì)鱗片混合，加入5wt.％去離子水，在轉(zhuǎn)速為450rpm下機(jī)械球磨5小時(shí)，對(duì)al2o3·h2o納米細(xì)鱗片進(jìn)行表面改性，經(jīng)表面改性的al2o3·h2o納米細(xì)鱗片具有良好的親水性，在去離子水介質(zhì)中分散性良好；(2)將表面改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片加入到濃度10wt.％cmc和5wt.％sbr混合水溶液中，表面改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片在漿料中固含量為55wt.％，在溫度40℃下攪拌混合成均勻漿料；(3)將上述漿料連續(xù)擠壓涂敷在孔隙率51％、厚度16.2μm的濕法pe基膜單面表面，在烘箱溫度75～105℃下連續(xù)烘干，烘干速度40m/min，去離子水揮發(fā)并形成孔隙，烘干后改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片在多孔pe基膜表面粘結(jié)形成高結(jié)合強(qiáng)度、厚度為0.8μm的多孔涂層；經(jīng)元素分析測(cè)試，陶瓷薄層中未檢測(cè)到氯元素，添加的六水合氯化鋁已轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁，制備得到的多孔涂層中，氫氧化鋁的含量為1wt.％。圖1為本實(shí)施例制備的涂覆al2o3·h2o納米細(xì)鱗片薄層隔膜的掃描電鏡照片。實(shí)施例2(1)將4wt.％alcl3·6h2o與96wt.％al2o3·h2o納米纖維混合，加入8wt.％去離子水，在轉(zhuǎn)速為450rpm下機(jī)械球磨5小時(shí)，對(duì)al2o3·h2o納米纖維進(jìn)行表面改性。經(jīng)表面改性的al2o3·h2o納米纖維具有良好的親水性，在去離子水介質(zhì)中分散性良好；(2)將表面改性al2o3·h2o納米纖維加入到濃度10wt.％cmc和5wt.％sbr混合水溶液中，表面改性al2o3·h2o納米纖維在漿料中固含量為60wt.％，在溫度40℃下攪拌混合成均勻漿料；(3)將上述漿料連續(xù)擠壓涂敷在孔隙率46％、厚度16.1μm的干法pp基膜單面表面，在烘箱溫度75-105℃下連續(xù)烘干，烘干速度40m/min，去離子水揮發(fā)并形成孔隙，烘干后改性al2o3·h2o納米纖維在多孔pp基膜表面粘結(jié)形成高結(jié)合強(qiáng)度、厚度為0.6μm的多孔涂層；經(jīng)元素分析測(cè)試，陶瓷薄層中未檢測(cè)到氯元素，添加的六水合氯化鋁已轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁，制備得到的多孔涂層中，氫氧化鋁的含量為1.3wt.％。實(shí)施例3(1)將6wt.％alcl3·6h2o與94wt.％al2o3·h2o納米細(xì)鱗片混合，加入10wt.％去離子水，在轉(zhuǎn)速為450rpm下機(jī)械球磨5小時(shí)，對(duì)al2o3·h2o納米細(xì)鱗片進(jìn)行表面改性。經(jīng)表面改性的al2o3·h2o納米細(xì)鱗片具有良好的親水性，在去離子水介質(zhì)中分散性良好；(2)將表面改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片加入到濃度10wt.％cmc和5wt.％sbr混合水溶液中，表面改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片在漿料中固含量為65wt.％，在溫度40℃下攪拌混合成均勻漿料；(3)將上述漿料連續(xù)擠壓涂敷在孔隙率48％、厚度12.3μm的濕法pe基膜單面表面，在烘箱溫度75-105℃下連續(xù)烘干，烘干速度40m/min，去離子水揮發(fā)并形成孔隙，烘干后改性al2o3·h2o納米細(xì)鱗片在多孔pe基膜表面粘結(jié)形成高結(jié)合強(qiáng)度、厚度為1.0μm的多孔涂層；經(jīng)元素分析測(cè)試，陶瓷薄層中未檢測(cè)到氯元素，添加的六水合氯化鋁已轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁，制備得到的多孔涂層中，氫氧化鋁的含量為2wt.％。對(duì)比例1：濕法pe多孔隔膜；對(duì)比例2：濕法pp多孔隔膜；對(duì)比例3：濕法pe多孔隔膜。性能測(cè)試將上述實(shí)施例1～3以及對(duì)比例1～3進(jìn)行厚度、孔隙率、穿刺強(qiáng)度、通氣度、拉伸強(qiáng)度和熱收縮率測(cè)試；并將上述實(shí)施例1～3以及對(duì)比例1～3與正負(fù)電極各組裝成20只26650鋼殼圓柱型電池(523三元材料正極)和20只38120鋁殼圓柱型電池(磷酸鐵鋰正極)，在充滿電狀態(tài)下進(jìn)行針刺試驗(yàn)。實(shí)施例1～3以及對(duì)比例1～3的物性指標(biāo)如表1和表2所示。實(shí)施例1～3以及對(duì)比例1～3組裝成26650鋼殼圓柱型電池(正極材料：523三元材料)和38120鋁殼圓柱型電池(正極材料：磷酸鐵鋰)在充滿電狀態(tài)進(jìn)行針刺試驗(yàn)，結(jié)果如表3和表4所示。表1表2表3電池實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例326650型通過通過通過38120型通過通過通過*通過：無爆炸、無起火表4電池對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例326650型通過2只未通過1只未通過38120型1只未通過3只未通過2只未通過*通過：無爆炸、無起火。當(dāng)前第1頁12