本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展、化石燃料的大量使用，導(dǎo)致環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重。尋找新型綠色清潔能源成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題，而能源存儲(chǔ)系統(tǒng)則是發(fā)展清潔能源一直以來(lái)的瓶頸，制備出高效率大容量的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)變與綠色應(yīng)用的關(guān)鍵。鋰離子電池是最具有潛力的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，但是隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，金屬鋰資源正急劇下降。據(jù)統(tǒng)計(jì)，按目前的消耗速率，現(xiàn)存的鋰資源僅能支撐使用40年。因此，如何尋找替代金屬鋰的新型電池材料成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

作為同主族的金屬元素鈉，其與金屬鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)且儲(chǔ)量極為豐富，是替代鋰最具潛力的金屬。鈉離子電池具有優(yōu)異的倍率性能、較高的容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。納米材料具有較高的比表面積及較好的活性，作為鈉離子電池電極材料時(shí)與電解液接觸面積大、鈉離子脫嵌距離短，能有效的提高材料的電化學(xué)活性，作為高容量長(zhǎng)壽命鈉離子電池電極材料時(shí)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因納米材料具有高比表面積以及與電解液的良好接觸促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，因而減少了極化和充放電過(guò)程中存在的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而提高電池的電化學(xué)窗口和循環(huán)穩(wěn)定性，而其中多孔的納米材料更展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)。

作為一種有潛力的負(fù)極材料，過(guò)渡金屬硫化物具有原料便宜，儲(chǔ)量豐富，合成簡(jiǎn)單，理論容量高等特點(diǎn)，因而被廣泛地研究。然而這種電極材料存在一個(gè)由于其發(fā)生的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)造成材料不可逆相變，體積膨脹嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)難以維持導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)壽命下降的技術(shù)問(wèn)題。因此，如何提高過(guò)渡金屬硫化物在電化學(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)，其主要采取的策略就是合成多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)和構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的電極材料，但一般的合成方法存在合成步驟繁瑣、合成產(chǎn)物產(chǎn)率低等問(wèn)題，而通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)-包覆-煅燒-刻蝕四步法合成碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的方法目前未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有的技術(shù)而提供一種碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球及其制備方法和應(yīng)用，其工藝簡(jiǎn)單，成本較低，符合綠色化學(xué)的要求，所合成的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球在用作鈉離子電池電極材料時(shí)具有良好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球，所述NiS分級(jí)微米球的直徑為3-4微米，所述NiS分級(jí)微米球包括NiS微米球核及包裹在所述NiS微米球外層的碳?xì)?，所述碳?xì)さ膬?nèi)表面和NiS微米球的外表面之間存在間隙，所述NiS微米球的直徑為2-3微米。

上述方案中，所述碳?xì)さ暮穸葹?5-25nm。

所述的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，包括有以下步驟：

1)將六水合氯化鎳和五水合硫代硫酸鈉加入到無(wú)水乙醇中，攪拌40-70min使其充分溶解；

2)將步驟1)所得的溶液裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌多次，在烘箱中烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到無(wú)水乙醇和去離子水中，加入氨水、間苯二酚、正硅酸乙酯、甲醛溶液，磁力攪拌1-2天；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌多次，在烘箱中烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩徐褵?，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用HF進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌多次，在烘箱中烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

上述方案中，步驟1)所述的六水合氯化鎳與五水合硫代硫酸鈉的摩爾比為2:5；無(wú)水乙醇為30-50mL。

上述方案中，步驟2)所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為160-200℃，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。

上述方案中，步驟4)所述的去離子水為8-10mL，無(wú)水乙醇為50-80mL，氨水為1-2mL，間苯二酚為0.1-0.2g，正硅酸乙酯為0.4-0.8mL，甲醛溶液為0.1-0.2mL，溫度為10-20℃。

上述方案中，步驟7)所述的HF溶液濃度為20wt-40wt％。

上述方案中，步驟6)所述的煅燒溫度為400-600℃；煅燒時(shí)間為8-16小時(shí)。

所述的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明“碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球電極材料”縮短了鈉離子在電化學(xué)反應(yīng)中的擴(kuò)散路徑，提高了活性材料的比表面積和電化學(xué)活性位點(diǎn)，在鈉離子脫嵌過(guò)程中緩沖材料體積急劇變化而保證其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)構(gòu)建碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的核殼結(jié)構(gòu)所形成的中層空隙有效地提高了材料的電化學(xué)性能。該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)651.1mA/g，200次循環(huán)后為526.7mA/g，容量保持率為81.8％。該結(jié)果表明該碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球電極材料具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是高容量長(zhǎng)壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)-包覆-煅燒-刻蝕四步法合成碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球，其制備工藝簡(jiǎn)單易操作，大大降低了電極材料的制備成本，并且制備過(guò)程綠色環(huán)保，具有潛在的大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值；

(2)本發(fā)明合成的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球具有高度分散、大小均一、物相純度高的特點(diǎn)，便于制備高質(zhì)量的電極材料；

(3)當(dāng)作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，該多孔微米球表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是高容量長(zhǎng)壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備所述碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的結(jié)構(gòu)示意圖解；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的XRD物相圖；

圖3a、b均為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球前驅(qū)體的FESEM形貌圖；

圖4a、b為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球煅燒并用HF刻蝕后的FESEM形貌圖；

圖5a、b為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的元素的能量色散譜(EDS)分布圖(Mapping)；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的BET比表面積和孔徑分布圖，其中，a圖表示碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的BET比表面積圖，b圖表示碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的孔徑分布圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球在1000mA/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括如下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌60min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中180℃溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中80℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到70mL無(wú)水乙醇和10mL去離子水中，加入1.5mL氨水、0.15g間苯二酚、0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.2mL甲醛溶液，磁力攪拌24小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒10小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為20wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

圖1示出了本發(fā)明碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球電極材料結(jié)構(gòu)示意圖，本發(fā)明以構(gòu)筑碳?xì)ぐ步Y(jié)構(gòu)制備了碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球，該碳包覆并形成中層空隙的結(jié)構(gòu)在作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)能有效的緩沖電極材料充放電過(guò)程的體積膨脹和收縮，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)有效的增大了材料與電解液的接觸面積，從而獲得長(zhǎng)壽命、高容量的電化學(xué)性能。

以本實(shí)例產(chǎn)物碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔?，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定，如圖2所示。X-射線衍射圖譜(XRD)表明，碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)榱⒎骄?，無(wú)其它雜相。圖3、4為碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測(cè)試結(jié)果表明，前驅(qū)體分散性較好，基本呈單分散分布，當(dāng)煅燒和刻蝕以后為碳?xì)ぐ睳iS微球的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，微米球直徑為3-4微米。圖5所示元素的能量色散譜(EDS)分布圖(Mapping)表明，NiS微球與碳層有著較好的復(fù)合。碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球煅燒和刻蝕以后的氮吸附-脫附曲線(如圖6所示)，由測(cè)試結(jié)果分析微米球比表面積為805m²/g。碳層的孔徑為3-4nm的介孔，集中分布在3.2nm。表明所制備的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的結(jié)構(gòu)被有效地調(diào)控。

本發(fā)明制備的碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球作為鈉離子電池負(fù)極材料，鈉離子電池的制備方法與通常的鋰離子電池制備方法相同。負(fù)極片的制備方法如下：采用碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為80：15：5；將它們按比例充分混合，超聲至均勻，涂覆至鈦箔上，真空干燥后在沖片機(jī)上進(jìn)行沖片約1cm²大小；以三氟甲基磺酸鈉(CF₃NaO₃S)作為電解液，鈉片作為對(duì)電極，Celgard2325作為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔?，該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，如圖7所示在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)651.1mA/g，200次循環(huán)后為526.7mA/g，容量保持率為81.8％。該結(jié)果表明該碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是高容量長(zhǎng)壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。

實(shí)施例2

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括如下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌50min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中180℃溶劑熱反應(yīng)16小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到80mL無(wú)水乙醇和20mL去離子水中，加入3mL氨水、0.2g間苯二酚、0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.3mL甲醛溶液，磁力攪拌24小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒8小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為30wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔?，該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)663mA/g，200次循環(huán)后為529mA/g，容量保持率為79.8％。

實(shí)施例3

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括以下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌60min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中180℃溶劑熱反應(yīng)20小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到60mL無(wú)水乙醇和8mL去離子水中，加入3mL氨水、0.1g間苯二酚、0.3mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.2mL甲醛溶液，磁力攪拌24小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?50℃煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為25wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中60℃烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔摬牧献鳛殁c離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)661mA/g，200次循環(huán)后為536.5mA/g，容量保持率為81.2％。

實(shí)施例4

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括以下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌60min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中180℃溶劑熱反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到70mL無(wú)水乙醇和8mL去離子水中，加入3mL氨水、0.1g間苯二酚、0.1mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力攪拌20小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中80℃烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?80℃煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為40wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔?，該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)634.2mA/g，200次循環(huán)后為536.9mA/g，容量保持率為84.7％。

實(shí)施例5

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括以下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌50min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中180℃溶劑熱反應(yīng)24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到70mL無(wú)水乙醇和10mL去離子水中，加入3mL氨水、0.2g間苯二酚、0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力攪拌24小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為33wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔?，該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)664mA/g，200次循環(huán)后為531.5mA/g，容量保持率為80％。

實(shí)施例6

碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球的制備方法，它包括以下步驟：

1)將2mmol六水合氯化鎳和5mmol五水合硫代硫酸鈉加入到40mL無(wú)水乙醇中，攪拌60min，使其充分溶解得到綠色溶液；

2)將步驟1)所得的溶液裝入50mL反應(yīng)釜中200℃溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫；

3)將步驟2)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驅(qū)體微球黑色粉末；

4)將步驟3)所得的黑色前驅(qū)體加入到70mL無(wú)水乙醇和10mL去離子水中，加入4mL氨水、0.2g間苯二酚、0.15mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力攪拌24小時(shí)；

5)將步驟4)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中70℃烘干即得有機(jī)物包覆的微球；

6)將步驟5)所得的有機(jī)物包覆的微球在管式爐中在氮?dú)鈿夥罩?40℃煅燒12小時(shí)，自然冷卻到室溫即可得到碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球；

7)將步驟6)所得的碳?xì)ぐ捕趸璧腘iS分級(jí)微米球用濃度為20wt％的HF溶液進(jìn)行刻蝕；

8)將步驟7)所得的產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用水和無(wú)水乙醇洗滌6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球。

以本實(shí)例碳?xì)ぐ驳腘iS分級(jí)微米球?yàn)槔摬牧献鳛殁c離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1000mA/g高電流密度下充放電測(cè)試，其首次充放電比容量可達(dá)671mA/g，200次循環(huán)后為513.6mA/g，容量保持率為76.5％。