本發(fā)明涉及一種包括聚合物單離子導(dǎo)體涂層的負(fù)電極。

背景技術(shù)：

二次或者可充電金屬離子電池經(jīng)常被用于許多固定式和便攜式設(shè)備，例如在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、汽車/機(jī)動(dòng)車、醫(yī)療設(shè)備、機(jī)械、機(jī)器人和航空航天工業(yè)所遇到的那些。二次或者可充電金屬離子電池的實(shí)例包括鋰基電池、鈉基電池和鋅基電池。在機(jī)動(dòng)車工業(yè)中，金屬離子電池可以適用于電動(dòng)車輛，例如混合電動(dòng)車輛(hev)、電池電動(dòng)車輛(bev)、插入式hev、以及增程式電動(dòng)車輛(erev)。鋰類電池由于各種原因已經(jīng)獲得了普及，包括相對高的能量密度，高功率容量，與其它種類的可充電電池相比時(shí)一般不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)，相對低的內(nèi)阻，以及不使用時(shí)低的自放電率。鋰電池在其有用的壽命期間進(jìn)行重復(fù)功率循環(huán)的能力，使他們成為一個(gè)有吸引力和可靠的電源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種負(fù)電極，包括金屬基體和形成于金屬基體表面上的聚合物單離子導(dǎo)體涂層。金屬基體選自由鋰、鈉和鋅組成的組。聚合物單離子導(dǎo)體涂層由i)磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽或者ii)具有初始聚合物骨架和連接到初始聚合物骨架的側(cè)接金屬鹽基團(tuán)的聚合物金屬鹽形成。

附圖說明

通過參照以下詳細(xì)的說明和附圖，本發(fā)明實(shí)例的特征將變得清楚，其中相同的附圖標(biāo)記對應(yīng)于相似但可能不相同的部件。為了簡明起見，具有前述功能的附圖標(biāo)記或特征可以結(jié)合示出它們的其他附圖進(jìn)行說明或可以不說明。

圖1是本文所公開的負(fù)電極的一個(gè)實(shí)例的示意圖；

圖2a是本文所公開的電化學(xué)電池的一個(gè)實(shí)例的示意圖；

圖2b是本文所公開的電化學(xué)電池的另一個(gè)實(shí)例的示意圖；

圖3是示出針對兩個(gè)實(shí)例聚合物單離子導(dǎo)體的比電導(dǎo)率(以ms·cm^-1為單位)對1000/t(k^-1)的圖表；以及

圖4是示出包括鋰電極和形成于鋰電極之一的表面上的聚合物單離子導(dǎo)體涂層的電化學(xué)電池的循環(huán)性能(電壓(v)對以秒為單位的時(shí)間)的圖表。

具體實(shí)施方式

鋰、鈉和鋅全都是合適的負(fù)電極材料，部分是因?yàn)樗麄兏髯缘母弑热萘?例如，鋰為～3860mah/g，鈉為1165mah/g，鋅為820mah/g)。然而，這些材料的每種在電池循環(huán)過程中都容易形成枝晶。枝晶是薄的導(dǎo)電纖絲，其可以縮短電池續(xù)航，降低電池的不當(dāng)使用耐受性，并減少電池的整體壽命。

在本文所公開的實(shí)例中，枝晶生長通過分別在鋰、鈉或鋅金屬基體表面上形成基本均勻分布的鋰、鈉或鋅而抑制。聚合物單離子(li⁺、na⁺或zn⁺)導(dǎo)體形成為金屬基體上的涂層。聚合物單離子導(dǎo)體由i)磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽或ii)具有初始聚合物骨架和連接到初始聚合物骨架的側(cè)接金屬鹽基團(tuán)的聚合物金屬鹽形成。在磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的實(shí)例中，金屬鹽形成于每個(gè)側(cè)接基團(tuán)的端部。在聚合物金屬鹽的實(shí)例中，金屬鹽基團(tuán)連接到沿聚合物骨架的特定位置。金屬基體上聚合物單離子導(dǎo)體的涂層將金屬鹽基團(tuán)的陽離子-聚陰離子相對均勻地定位在金屬基體上。

相對/基本上均勻分布的陽離子使得在電池循環(huán)過程中電流能分布相對/基本上均勻。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本文所公開的實(shí)例聚合物單離子(li⁺、na⁺或zn⁺)導(dǎo)體使電流分布相對/基本上均勻時(shí)，枝晶生長能夠得到抑制。

現(xiàn)在參照圖1，示出了負(fù)電極10。如上所述，本文所公開的負(fù)電極10的實(shí)例包括金屬基體12和形成于金屬基體12表面的單離子導(dǎo)體涂層14的實(shí)例。

金屬基體12可以是鋰(例如，鋰箔)、鈉(例如，鈉箔)或鋅(鋅箔)。

單離子導(dǎo)體涂層14由i)磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽或ii)具有初始聚合物骨架和連接到初始聚合物骨架的側(cè)接金屬鹽基團(tuán)的聚合物金屬鹽形成。

磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽可以是市售的磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的鋰鹽、鈉鹽或鋅鹽(可從杜邦(dupont)購得)。在一個(gè)實(shí)例中，磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽可以通過首先利用磺?；岱?例如，全氟(-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酰氟)將四氟乙烯(tfe)與全氟(烷基乙烯基醚)的衍生物共聚合而合成。這些單體可以經(jīng)由溶液中自由基共聚合而共聚合，或者沒有溶劑，或者通過在水中的乳液聚合?？梢允褂靡l(fā)劑。初始共聚物的磺酰氟基團(tuán)(1，見以下流程)可以通過水解轉(zhuǎn)化成磺酸基團(tuán)。最終共聚物(2)可以隨后暴露于氫氧化鋰(lioh)、氫氧化鈉(naoh)或氫氧化鋅(zn(oh)2)以形成共聚物的金屬鹽形式?；腔幕谒姆蚁┑暮酆衔?共聚物的鋰鹽形成的實(shí)例在以下流程1中示出：

聚合物金屬鹽具有初始聚合物骨架和連接到初始聚合物骨架的側(cè)接金屬鹽基團(tuán)。初始聚合物骨架的實(shí)例包括聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯等等)、聚偏氟乙烯、聚砜、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚酰亞胺以及它們的共聚物。

側(cè)接金屬鹽基團(tuán)的實(shí)例可以是鋰鹽、鈉鹽或鋅鹽，部分取決于用于金屬基體12的金屬。側(cè)接金屬鹽基團(tuán)可以是金屬鹽類似物，例如烯丙基氟化金屬鹽。側(cè)接金屬鹽基團(tuán)可以視為是短的，取決于其所連接到的烯丙基的長度。(改性的)鋰鹽的實(shí)例包括雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(litfsi)、丙二酸二氟硼酸鋰、磺酸鋰、三氟甲磺酸鋰、它們的類似物以及它們的組合。例如，磺酰亞胺鋰是litfsi的類似物，且是三氟甲磺酸鋰的類似物。(改性的)鈉鹽的實(shí)例包括三氟甲烷磺酸鈉、naclo4、napf6、nabf4、natfsi(雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鈉(i))、nafsi(雙(氟磺酰)亞胺鈉(i))、它們的類似物以及它們的組合。(改性的)鋅鹽的實(shí)例包括三氟甲烷磺酸鋅、zn(clo4)2、zn(pf6)2、zn(bf4)2、zn(tfsi)2(雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋅(ii))、zn(fsi)2(雙(氟磺酰)亞胺鋅(ii))、它們的類似物以及它們的組合。

(改性的)金屬鹽基團(tuán)還可以包括能連接到金屬鹽一端且還能連接到初始聚合物骨架的連接基團(tuán)或鏈。作為一個(gè)實(shí)例，連接基團(tuán)或鏈可以是氫甲硅烷連接鏈。另一方面，金屬鹽基團(tuán)可以不包括連接基團(tuán)或鏈，而是可以通過在引發(fā)劑存在下的雙鍵反應(yīng)而連接到初始聚合物骨架。

聚合物金屬鹽可以通過將金屬鹽的陰離子攜帶部分約束到初始聚合物骨架而形成?；瘜W(xué)反應(yīng)可以將金屬鹽約束到初始聚合物骨架，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)將取決于金屬鹽和所使用的初始聚合物骨架。在一個(gè)實(shí)例中，可以將等量的鹽和化合物(或?qū)⑿纬删酆衔锏念A(yù)聚物)在催化劑和/或交聯(lián)劑存在下溶于合適的溶劑中。催化劑可以用于加速反應(yīng)，交聯(lián)劑可以用于交聯(lián)聚合物骨架鏈以便獲得更好的機(jī)械性能。作為實(shí)例，溶劑可以是四氫呋喃(thf)，催化劑可以是二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑。其它合適的溶劑可以包括甲苯、二乙醚(dee)等。任何pt催化劑都可以利用。溶液可以回流或暴露于能發(fā)生反應(yīng)的其它合適條件。作為反應(yīng)的結(jié)果，形成了涂層組合物。

涂層組合物包括溶劑和聚合物金屬鹽。由于反應(yīng)過程中有些溶劑可以蒸發(fā)掉，涂層組合物可以足夠有粘性使其被涂覆在金屬基體12或另一犧牲基體上。

在其它實(shí)例中，聚合物金屬鹽是購買的(而不是合成的)，并溶解或分散在合適的溶劑中以形成涂層組合物。溶劑可以是有機(jī)溶劑，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)。溶劑還可以是水性介質(zhì)(例如，水或水與水溶性溶劑的混合物)。在一個(gè)實(shí)例中，與水的分散體系可以是購買的。在此實(shí)例中，分散體可以用lioh中和。此中和后的溶液可以進(jìn)行干燥，干燥后的物質(zhì)可以溶解(例如，在nmp中)以形成涂層組合物。

應(yīng)當(dāng)理解，選擇用于涂層組合物的溶劑能夠溶解聚合物金屬鹽且不與金屬基體12反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)例中，涂層組合物被涂覆在金屬基體12的表面上。涂覆可以通過任何合適的技術(shù)來完成，例如狹縫模具式涂覆、幕涂、刷涂、輥涂、噴涂、刮涂、浸涂或旋涂。

施用之后，所施涂層可以加熱以幫助蒸發(fā)任何水或有機(jī)溶劑，以便有助于膜聚結(jié)，或者在熱固性聚合物的情況下，以便固化涂層形成單離子導(dǎo)體涂層14?？梢允褂萌魏魏线m的加熱溫度，只要金屬基體12在該加熱溫度下是穩(wěn)定的。合適加熱溫度的實(shí)例在大約60℃至大約300℃的范圍。另一方面，施用之后，可以應(yīng)用真空泵來幫助蒸發(fā)任何揮發(fā)性化合物。

應(yīng)當(dāng)理解，只要所涂覆的涂層組合物能夠干燥以除去痕量的水(或其它溶劑)，則涂層組合物可以施用于鋰或鈉。鋅在水性溶液中是穩(wěn)定的，因此當(dāng)使用鋅時(shí)，所涂覆的涂層組合物可以干燥或不干燥。

將涂層組合物直接涂覆在金屬基體12上具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括獲得更薄的膜(例如，當(dāng)與自支撐膜相比時(shí))的能力和更少生產(chǎn)步驟(例如，無膜形成和粘附的步驟)。

金屬基體12表面上的聚合物單離子導(dǎo)體涂層14可以具有在大約10納米至大約250微米范圍內(nèi)的厚度。在各實(shí)例中，單離子導(dǎo)體涂層14具有在大約10納米或大約15納米至大約1微米或大約0.5微米范圍內(nèi)的厚度。此厚度范圍是理想的，因?yàn)樘竦木酆衔飭坞x子導(dǎo)體涂層14將具有高電阻，另一方面，太薄的涂層14將不引導(dǎo)電流。

應(yīng)當(dāng)理解，聚合物骨架鏈可以彼此交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)例中，交聯(lián)通過側(cè)接金屬鹽基團(tuán)而完成。

在另一個(gè)實(shí)例中，涂層組合物可以涂覆在犧牲材料上。涂覆可以通過任何合適的技術(shù)來完成，例如狹縫模具式涂覆、幕涂、刷涂、輥涂、噴涂、刮涂、浸涂或旋涂。施用之后，所施的涂層可以加熱或用真空泵幫助干燥涂層14并在犧牲材料上形成自支撐膜?？梢詫⒆灾文臓奚牧弦瞥?。(期望的金屬基體12的)金屬可以隨后真空沉積在自支撐膜上以形成上面具有聚合物單離子導(dǎo)體涂層14的金屬基體12。

如圖1所示，聚合物單離子導(dǎo)體涂層14具有沿著金屬基體12表面基本均勻分布的金屬陽離子(顯示為m⁺)。聚合物單離子導(dǎo)體涂層14具有梳狀結(jié)構(gòu)，聚合物骨架鏈在該表面延伸，側(cè)接金屬鹽基團(tuán)向外延伸并在預(yù)定位置(其取決于聚合物骨架鏈以及聚合物與側(cè)接金屬鹽基團(tuán)之間的反應(yīng))離開該表面。如前所述，這是由于側(cè)接金屬鹽基團(tuán)攜帶相關(guān)陰離子(顯示為-)的部分連接到聚合物骨架的特定原子。

負(fù)電極10可以在電化學(xué)電池中使用。電化學(xué)電池20、20’的實(shí)例示于圖2a和2b。

在圖2a所示的實(shí)例中，電化學(xué)電池20包括負(fù)電極10、負(fù)電極側(cè)集流體10a、正電極16和正電極側(cè)集流體16a。

負(fù)電極側(cè)集流體10a可以由銅或任何其它適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料形成。正電極側(cè)集流體16a可以由鋁或任何其它適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料形成。所選擇的集流體10a、16a應(yīng)能夠收集并移動(dòng)自由電子至連接到它們的外部電路18以及從連接到它們的外部電路18收集并移動(dòng)自由電子。

正電極16單獨(dú)地或與粘合劑和/或?qū)щ娞盍辖M合地包括活性材料。活性材料將部分地取決于電池20的類型。

當(dāng)電池20是鋰離子電池時(shí)，正電極16活性材料可以包括鋰基活性材料。適用于正電極16的一類常見的已知鋰基活性材料包括層狀鋰過渡金屬氧化物。鋰基活性材料的一些具體實(shí)例包括尖晶石鋰錳氧化物(limn2o4)、鋰鈷氧化物(licoo2)、鎳錳氧化物尖晶石(li(ni0.5mn1.5)o2)、層狀鎳錳鈷氧化物(具有通式xli2mno3·(1-x)limo2，其中m由任意比例的ni、mn和/或co組成)。層狀鎳錳氧化物尖晶石的具體實(shí)例是xli2mno3·(1-x)li(ni1/3mn1/3co1/3)o2。其它合適的鋰基活性材料包括li(ni1/3mn1/3co1/3)o2)、linio2、lix+ymn2-yo4(lmo，0<x<1且0<y<0.1)，或者鋰鐵聚陰離子氧化物，例如鋰鐵磷酸鹽(lifepo4)或鋰鐵氟磷酸鹽(li2fepo4f)。還可以利用其它鋰基活性材料，例如linixm1-xo2(m由任意比例的al、co和/或mg組成)、lini1-xco1-ymx+yo2或limn1.5-xni0.5-ymx+yo4(m由任意比例的al、ti、cr和/或mg組成)、穩(wěn)定的氧化鋰錳尖晶石(lixmn2-ymyo4，其中m由任意比例的al、ti、cr和/或mg組成)、鋰鎳鈷鋁氧化物(例如，lini0.8co0.15al0.05o2或nca)、鋁穩(wěn)定的鋰錳氧化物尖晶石(lixmn2-xalyo4)、鋰釩氧化物(liv2o5)、li2msio4(m由任意比例的co、fe和/或mn組成)，以及任意其它高效的鎳錳鈷材料(he-nmc、nmc或linimncoo2)。通過“任意比例”，意味著任意元素可以以任意量存在。所以，例如，m可以是al，有或沒有co和/或mg，或所列元素的任意其它組合。在另一個(gè)實(shí)例中，可以在鋰過渡金屬基活性材料的任意實(shí)例的晶格中進(jìn)行陰離子替換以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。例如，任意o原子可以由f原子替換。

當(dāng)電池20是鈉離子電池時(shí)，正電極16活性材料可以包括鈉基活性材料。合適的鈉基活性材料的實(shí)例包括六氰基錳酸鈉錳(na2mn[mn(cn)6)、navpo4f、namno2、nafepo4和na3v2(po4)3。

當(dāng)電池20是鋅離子電池時(shí)，正電極16可以是阿爾法二氧化錳顆粒(γ-mno2)、znmn2o4和znmno2。

正電極16的任意實(shí)例中的活性材料可以與前述粘合劑和/或?qū)щ娞盍匣旌?。合適的粘合劑包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯氧化物(peo)、乙烯丙烯二烯單體(epdm)橡膠、羧甲基纖維素(cmc)、丁苯橡膠(sbr)、丁苯橡膠羧甲基纖維素(sbr-cmc)、聚丙烯酸(paa)、交聯(lián)的聚丙烯酸-聚氮丙啶、聚酰亞胺、聚乙烯醇(pva)、藻酸鈉，或其它合適的粘合劑。導(dǎo)電填料的實(shí)例是大表面積碳，例如乙炔黑。粘合劑可以將電極材料固定在一起，導(dǎo)電填料確保正電極側(cè)集流體16a與正電極16的活性材料顆粒之間的電子傳導(dǎo)。

在圖2a所示的實(shí)例電池20中，負(fù)電極10的聚合物單離子導(dǎo)體涂層14位于在金屬基體12與正電極16之間。在此實(shí)例中，除了在金屬基體12上基本均勻分布電流并抑制枝晶形成之外，單離子導(dǎo)體涂層14還能用作電池20的分隔部和電解質(zhì)。單離子導(dǎo)體涂層14能夠使金屬基體12與正電極16電絕緣，還能用作電池20的電解質(zhì)，加入或不加額外的溶劑。

如圖2a所示，電池20還包括可中斷的外部電路18，其(經(jīng)由集流體10a、16a)連接負(fù)電極10和正電極16。電池20還可以支撐能可操作地連接到外部電路18的負(fù)載裝置22。當(dāng)電池20放電時(shí)，負(fù)載裝置22從流經(jīng)外部電路18的電流接收電能饋送。雖然負(fù)載裝置22可以是任意數(shù)目的已知電力驅(qū)動(dòng)裝置，耗電負(fù)載裝置22的一些具體實(shí)例包括用于混合動(dòng)力車輛或純電動(dòng)車輛的電動(dòng)機(jī)、筆記本電腦、蜂窩式電話以及無繩式電動(dòng)工具。然而，負(fù)載裝置22還可以是為儲存能量的目的對電池20充電的發(fā)電設(shè)備。例如，風(fēng)車和太陽能板有變化地和/或間歇地產(chǎn)生電能的趨勢通常導(dǎo)致有必要儲存多余能量供以后使用。

如上所述，圖2a所示實(shí)例中的單離子導(dǎo)體涂層14能夠用作針對電池20中離子的溶劑化物類，因此能用作電池電解質(zhì)。附加溶劑可以在此實(shí)例電池20中使用或不使用。當(dāng)使用時(shí)，可加入附加溶劑以浸泡至少單離子導(dǎo)體涂層14。當(dāng)鋰、鈉或鋅被用作金屬基體12時(shí)，附加溶劑可以是提高li、na或zn金屬陽離子在單離子導(dǎo)體涂層14上的移動(dòng)性的任意溶劑，例如碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、二甲醚(dme)、四甘醇二甲醚(tegdme)等。當(dāng)利用鋅作為金屬基體12時(shí)，水可以用作附加溶劑。由于鹽已存在于單離子導(dǎo)體涂層14中，使用附加溶液時(shí)沒有添加附加的鹽。

圖2b圖示了另一個(gè)實(shí)例的電池20’。在圖2b所示的實(shí)例中，電化學(xué)電池20’包括負(fù)電極10、負(fù)電極側(cè)集流體10a、正電極16、正電極側(cè)集流體16a、可中斷外部電路18、負(fù)載裝置22和隔開電極10、16的分隔部24。

圖2b中的分隔部24既作為電氣絕緣體也作為機(jī)械支撐，夾在負(fù)電極10的單離子導(dǎo)體涂層14與正電極16之間以防止兩個(gè)電極10、16的物理接觸以及短路的發(fā)生。除了在兩個(gè)電極10、16之間提供物理障礙，分隔部24還確保鋰離子、鈉離子或鋅離子以及相關(guān)陰離子經(jīng)過充滿其孔隙的電解液。這有助于確保電池20’正確工作。

分隔部24是多孔的且可以是聚烯烴膜。聚烯烴可以是均聚物(衍生自單一單體構(gòu)成)或雜聚物(衍生自多于一種單體構(gòu)成)，且可以是線型或支化的。如果使用衍生自兩種單體構(gòu)成的雜聚物，聚烯烴可以采用任意共聚物鏈方式，包括嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的鏈方式。聚烯烴是衍生自多于兩種單體構(gòu)成的雜聚物時(shí)同樣如此。作為實(shí)例，聚烯烴膜可以由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe和pp的共混物或者多層結(jié)構(gòu)的pe和/或pp多孔膜形成。

在其它實(shí)例中，分隔部24可以由另一種聚合物形成，該聚合物選自：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龍)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚酰亞胺(pi)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚、聚甲醛(例如，縮醛)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環(huán)烷酸亞乙酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并噁唑(pbo)、聚亞苯基(例如，parmaxtm(mississippipolymertechnologies,inc.,baysaintlouis,mississippi))、聚亞芳基醚酮、聚全氟環(huán)丁烷、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，vectrantm(赫斯特，德國)、(杜邦，wilmington,de)、聚對羥基苯甲酸)、聚芳酰胺、聚苯醚，和/或它們的組合。在又一實(shí)例中，分隔部24可以選自聚烯烴(例如pe和/或pp)與一種或多種以上所列聚合物的組合。

分隔部24可以含有由干法或濕法制成的單層或多層層壓結(jié)構(gòu)。例如，聚烯烴和/或其它所列聚合物的單個(gè)層可以構(gòu)成整個(gè)分隔部24。然而，作為另一實(shí)例，相同或不同聚烯烴和/或聚合物的多個(gè)離散層可以組裝成分隔部24。在一個(gè)實(shí)例中，一種或多種聚合物的離散層可以涂覆在聚烯烴的離散層上以形成分隔部24。此外，聚烯烴(和/或其它聚合物)層，以及任何其它任選聚合物層可以進(jìn)一步包括在分隔部24中作為纖維層以便幫助提供具有合適的結(jié)構(gòu)和多孔特性的多孔分隔部24。還有其它合適的分隔部24包括具有連接于其上的陶瓷層的那些，以及在聚合物基質(zhì)中具有陶瓷填料(即，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì))的那些。

如上所述，此實(shí)例電池20’具有填充分隔部24孔隙的電解質(zhì)。

對于鋰基電池20’，可以使用能在負(fù)電極10與正電極16之間傳導(dǎo)鋰離子的任何合適的電解液。在一個(gè)實(shí)例中，電解液可以是非水性液體電解液，其包括溶解于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物的鋰鹽?？梢匀芙庥谟袡C(jī)溶劑形成非水性液體電解液的鋰鹽的實(shí)例包括：liclo4、lialcl4、lii、libr、lib(c2o4)2(libob)、libf2(c2o4)(liodfb)、liscn、libf4、lib(c6h5)4、liasf6、licf3so3、lin(fso2)2(lifsi)、lin(cf3so2)2(litfsi)、lipf6、lipf4(c2o4)(lifop)、lino3、lipf3(c2f5)3(lifap)、lipf4(cf3)2、lipf3(cf3)3以及它們的混合物。這些以及其它類似的鋰鹽可以溶解于多種有機(jī)溶劑，例如環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯、氟代碳酸亞乙酯)、線性碳酸酯(碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-內(nèi)酯(γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯)，鏈結(jié)構(gòu)醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚)，環(huán)醚(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二噁戊烷)，以及它們的混合物。

對于鈉基電池20’，可以使用能在負(fù)電極10與正電極16之間傳導(dǎo)鈉離子的任何合適的電解液。在一個(gè)實(shí)例中，電解液可以是溶解在ec和dec中的napf6。

對于鋅基電池20’，可以使用能在負(fù)電極10與正電極16之間傳導(dǎo)鋅離子的任何合適的電解液。在一個(gè)實(shí)例中，電解液可以是溶解在h2o中的znso4。

本文所公開的電池20、20’還可以包括雖然此處未示出，但本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種其它部件。例如，電池20、20’可以包括殼體、襯墊、端子、凸片，以及為了相關(guān)性能或其它實(shí)用目的而可以位于負(fù)電極10與正電極16之間或周圍的其它理想部件或材料。而且，電池20、20’的大小和形狀，以及其主要部件的設(shè)計(jì)和化學(xué)組成可以根據(jù)它設(shè)計(jì)針對的特定應(yīng)用而變化。例如，電動(dòng)汽車和手持消費(fèi)電子設(shè)備是最可能將電池20、20’設(shè)計(jì)成不同尺寸、容量和功率輸出規(guī)格的兩個(gè)例子。如果負(fù)載裝置22需要，則電池20、20’還可以與其它相似電池20、20’串聯(lián)和/或并聯(lián)連接以產(chǎn)生更高的電壓輸出和電流(如果并聯(lián)設(shè)置)或電壓(如果串聯(lián)設(shè)置)。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，本文給出了實(shí)例。應(yīng)當(dāng)理解，提供此實(shí)例是為了說明目的，因此不要將它解釋為對本發(fā)明范圍的限制。

實(shí)例

制備了聚合物單離子導(dǎo)體的兩個(gè)實(shí)例。一個(gè)實(shí)例是磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽，另一個(gè)實(shí)例是具有聚砜骨架和連接到聚砜骨架的丙二酸二氟硼酸鋰鹽基團(tuán)的聚合物金屬鹽。兩個(gè)實(shí)例都是根據(jù)本發(fā)明的方法而制備的。對于磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽，購買了并如流程1后半部分所示與lioh反應(yīng)。丙二酸二氟硼酸鋰鹽連接到聚砜骨架。具有側(cè)接雙鍵的聚砜的合成能在出版物ecs學(xué)報(bào)(ecstransactions,33(1)683-691(2010))中找到。丙二酸二氟硼酸烯丙基鋰鹽的合成包括：

步驟i通過將氟代丙二酸乙酯、烯丙基溴和碳酸鉀在無水乙腈中以摩爾比1:1.5:3在70℃反應(yīng)48小時(shí)合成2-烯丙基,2-氟丙二酸乙酯。對所形成的丙二酸酯的粗產(chǎn)物進(jìn)行級分蒸餾，純度>99％。

步驟ii通過在70℃用氫氧化鋰在h2o中水解2-烯丙基,2-氟丙二酸乙酯24小時(shí)合成2-烯丙基,2-f丙二酸鋰，接著用大量甲醇清洗以除去殘留lioh并在120℃下真空干燥。

步驟iii通過將2-烯丙基,2-f丙二酸鋰與氯三甲硅烷在二氯乙烷中以摩爾比1:2.5在70℃反應(yīng)3天合成二(三氯甲硅烷基)2-烯丙基,2-f丙二酸酯。通過首先真空除去1,2-二氯乙烷，接著在73～74℃/0.25t級分蒸餾來純化二(三氯甲硅烷基)2-烯丙基,2-f丙二酸酯。

步驟iv通過將二(三氯甲硅烷基)2-烯丙基,2-f丙二酸酯在～40℃以摩爾比1:1滴加到libf4-乙腈中合成2-烯丙基,2-f丙二酸二氟硼酸鋰。真空干燥最終的2-烯丙基,2-f丙二酸二氟硼酸鋰以除去殘留的乙腈，接著用無水甲苯和1,2-二氯乙烷清洗并再次真空干燥。

通過在聚合引發(fā)劑(例如偶氮二異丁腈(aibn)或過氧化苯甲酰(bpo))的存在下或者在pt相關(guān)催化劑的存在下，在thf中混合等量的鹽與聚合物將烯丙基鋰鹽連接到聚砜。

通過直接涂覆或通過在涂層組合物被施用到犧牲材料之后膜粘附并干燥形成自支撐膜而將各涂層組合物涂覆在各鋰箔上以形成sic涂覆的負(fù)電極上。負(fù)電極在紐扣電池中與鋁箔對電極成對，并浸在碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯(ec:dec為1:2)的溶液中。針對每個(gè)電池(包括鋰鹽的a，以及包括聚合物鋰鹽的b)測量比電導(dǎo)率(ms·cm^-1)，結(jié)果在圖3中以溫度的逆或倒數(shù)(1000/t)的函數(shù)而示出。結(jié)果表明，兩種單離子導(dǎo)體在相對高的溫度下表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性，具有聚砜骨架和丙二酸二氟硼酸鋰鋰鹽基團(tuán)(b)的聚合物金屬鹽比磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的金屬鹽(a)具有更高的導(dǎo)電性。

聚合物金屬鹽sic涂覆的負(fù)電極在紐扣電池中與鋁箔對電極成對，并浸在碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯(ec:dec為1:2)的溶液中。

紐扣電池以每小時(shí)±100ua連續(xù)循環(huán)并在循環(huán)之間休息1小時(shí)。根據(jù)電壓(v)與以秒為單位的時(shí)間關(guān)系的循環(huán)性能在圖4中示出。圖4中的結(jié)果標(biāo)明50個(gè)循環(huán)之后沒有鋰枝晶形成。能夠得出這個(gè)結(jié)論是因?yàn)闆]有電壓的突然下降。

整個(gè)說明書中對“一個(gè)實(shí)例”、“另一個(gè)實(shí)例”、“實(shí)例”等的引用，是指結(jié)合實(shí)例描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)被包括在本文所述的至少一個(gè)實(shí)例中，可以存在或不存在于其它實(shí)例中。此外，應(yīng)當(dāng)理解，除非上下文另外明確指出，針對任意實(shí)例所描述的要素可以以任意合適的方式在各實(shí)例中組合。

應(yīng)該理解，本文所提供的范圍包括給定范圍以及該給定范圍內(nèi)的任意值或子范圍。例如，大約10納米至大約250微米的范圍應(yīng)當(dāng)解釋為不僅包括明確列舉的大約10納米至大約250微米的限度，還包括諸如150納米、225納米(0.225微米)、10微米等的單個(gè)值和諸如大約100納米至大約13微米、大約1微米至大約5微米等的子范圍。此外，當(dāng)“大約”用于描述數(shù)值時(shí)，是指包括給定值的微小變化(高至+/-10％)。

在對本文所公開的實(shí)例進(jìn)行描述和要求權(quán)利保護(hù)時(shí)，除非上下文另外明確指出，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“所述”包括復(fù)數(shù)對象。

雖然已詳細(xì)描述了幾個(gè)實(shí)例，應(yīng)當(dāng)理解，可以對所公開的實(shí)例做出修改。因此，前述說明應(yīng)視為是非限制性的。