本申請(qǐng)涉及儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種二次電池。
背景技術(shù)：
：隨著鋰離子電池安全性需求的增加，隔離膜具有閉孔功能(Shutdown)的特性也隨之要求提高。隔膜閉孔溫度是反映隔離膜安全特性的重要參數(shù)。當(dāng)電池在異常狀態(tài)下內(nèi)部溫度上升至隔膜的閉孔溫度時(shí)，隔膜微孔自動(dòng)封閉，阻止離子的導(dǎo)通，切斷充電電流，從而防止電池?zé)崾Э亍＿@一功能特性可以為鋰離子電池提供一定的安全保護(hù)。目前常用的PE隔離膜的閉孔溫度約為130℃，PP隔離膜的閉孔溫度約為150℃，而通常在如此高的溫度下電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)并引發(fā)熱失控，這樣就無(wú)法發(fā)揮出熱封閉隔膜的安全保護(hù)作用。鑒于此，特提出本申請(qǐng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)的發(fā)明目的在于提出一種二次電池。為了完成本申請(qǐng)的目的，采用的技術(shù)方案為：本申請(qǐng)涉及一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，所述隔膜包括隔膜基體和設(shè)置于所述隔膜基體表面的涂層，所述涂層中含有聚合物微球，所述聚合物微球的軟化溫度為50～120℃，優(yōu)選為85℃～110℃；所述電解液中含有添加劑，所述添加劑的分解電壓為4.4V～4.8V。優(yōu)選的，所述聚合物微球的材料選自聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇類(lèi)共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物中的至少一種。優(yōu)選的，所述聚合物微球的中值粒徑為0.3μm～10μm。優(yōu)選的，所述涂層中聚合物微球的質(zhì)量百分比含量為10～80％，優(yōu)選為30～50％。優(yōu)選的，將所述聚合物微球制備得到聚合物微球乳液用于制備所述涂層，所述聚合物微球乳液由所述聚合物微球與分散劑混合后分散于水中制備而成；所述分散劑優(yōu)選聚氧乙烯醚、羧甲基纖維素鈉、明膠中的至少一種或幾種；優(yōu)選的，聚合物微球與分散劑的質(zhì)量比為80～98：2～20。優(yōu)選的，所述添加劑選自含共軛雙鍵的環(huán)狀化合物。優(yōu)選的，所含共軛雙鍵的環(huán)狀化合物選自如式Ⅰ所示化合物中的至少一種；X選自-S-、-CR15＝CR16-、-CHR15-CHR16-、-NR17-，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；R17選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芐基；取代基選自鹵素、C1～6烷基。優(yōu)選的，所述添加劑的結(jié)構(gòu)式如式ⅠA、式ⅠB、式ⅠC、式ⅠD所示化合物中的至少一種；在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；在式ⅠC中，R41、R42各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；R43選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芐基；在式ⅠD中，R51、R52各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；取代基選自鹵素、C1～6烷基。優(yōu)選的，在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；在式ⅠC中，R41、R42各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基；R43選自氫、取代或未取代的C1～12烷基；在式ⅠD中，R51、R52各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基。優(yōu)選的，所述添加劑在所述電解液中的質(zhì)量百分比含量為0.01～10％，優(yōu)選0.5～2％。優(yōu)選的，所述涂層中還含有陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選為50nm～5μm。本申請(qǐng)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：本申請(qǐng)同時(shí)采用了含有聚合物微球涂層的隔膜與添加劑協(xié)同促進(jìn)隔膜充分閉孔，一是在隔膜表面涂覆低軟化溫度的聚合物微球，大大降低了隔膜的閉孔溫度；二是通過(guò)添加電壓觸發(fā)反應(yīng)型添加劑，在過(guò)充初始階段自身迅速反應(yīng)產(chǎn)熱，促使聚合物微球熔融及隔膜大面積閉孔。在4.4V～4.8V的充電壓區(qū)間內(nèi)，添加劑自身就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并大量產(chǎn)熱，達(dá)到聚合物微球的軟化溫度，同時(shí)正極活性材料結(jié)構(gòu)破壞以及負(fù)極表面析鋰的程度較小，與電解液之間的反應(yīng)也相對(duì)較為緩和。從而使聚合物微球就有足夠的時(shí)間發(fā)生熔融使得隔膜大面積閉孔，從而在電池活性材料之間的化學(xué)反應(yīng)劇烈產(chǎn)熱之前切斷離子傳遞通道，防止電池?zé)崾Э氐姆瓷?。附圖說(shuō)明圖1為對(duì)比例1制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電的測(cè)試結(jié)果；圖2為對(duì)比例2制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試的結(jié)果；圖3為實(shí)施例2制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試的結(jié)果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。本申請(qǐng)涉及一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，本申請(qǐng)的隔膜為復(fù)合隔膜，包括隔膜基體和設(shè)置于隔膜基體表面的涂層，涂層中含有聚合物微球，聚合物微球的軟化溫度為50～120℃；同時(shí)，在本申請(qǐng)二次電池的電解液中含有添加劑，添加劑的分解電壓為4.4V～4.8V。本申請(qǐng)中的添加劑是指在特定電壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并釋放出熱量的添加劑，且反應(yīng)前和反應(yīng)后的化合物均對(duì)電池性能無(wú)明顯不利影響。具體的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型可為聚合反應(yīng)、脫氫反應(yīng)等。其分解電壓是指模擬二次電池環(huán)境，將添加劑置于電解液中，測(cè)定其開(kāi)始反應(yīng)的最小電壓。在本申請(qǐng)中，選擇分解電壓為4.4V～4.8V的化合物，從而當(dāng)二次電池的電芯剛開(kāi)始過(guò)充至4.4V～4.8V時(shí)，添加劑自身就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并大量產(chǎn)熱，使得電芯溫度急劇升高。同時(shí)，本申請(qǐng)?jiān)诟裟せw的表面設(shè)置有含有聚合物微球的涂層，當(dāng)二次電池的電芯剛開(kāi)始過(guò)充至4.4V～4.8V時(shí)，添加劑自身就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并大量產(chǎn)熱，達(dá)到聚合物微球的軟化溫度；在此過(guò)充電壓區(qū)間內(nèi)，正極活性材料結(jié)構(gòu)破壞以及負(fù)極表面析鋰的程度較小，與電解液之間的反應(yīng)也相對(duì)較為緩和。因此，聚合物微球就有足夠的時(shí)間發(fā)生熔融使得隔膜大面積閉孔，從而在電池活性材料之間的化學(xué)反應(yīng)劇烈產(chǎn)熱之前切斷離子傳遞通道，防止電池?zé)崾Э氐姆瓷Ｗ鳛楸旧暾?qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，隔膜基體材料選自聚乙烯(Polyethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PE)、聚丙烯(Polypropylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，簡(jiǎn)稱(chēng)PET)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)、聚酰亞胺(Polyimide，簡(jiǎn)稱(chēng)PI)、聚酰胺(Polyamide，簡(jiǎn)稱(chēng)PA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，簡(jiǎn)稱(chēng)PAN)、聚氧乙烯(polyoxyethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PEO)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，簡(jiǎn)稱(chēng)PVDF)中的一種；優(yōu)選的，隔膜基體的孔隙率＞40％，孔徑為0.02～0.5μm。優(yōu)選的，隔膜基體的厚度為7～16μm。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，聚合物微球的材料選自聚乙烯(Polyethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PE)、聚丙烯(Polypropylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PP)、氧化聚乙烯(Polyethyleneoxide，簡(jiǎn)稱(chēng)PEO)、聚苯乙烯(Polystyrene，簡(jiǎn)稱(chēng)PS)、聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚醋酸乙烯酯(Polyvinylacetate，簡(jiǎn)稱(chēng)PVAc)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile-butylacrylatecopolymer)、乙烯-偏氟乙烯共聚物(Ethylene-tetra-fluoro-ethylene，簡(jiǎn)稱(chēng)ETFE)中的至少一種。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，聚合物微球的中值粒徑(D50)為0.3μm～10μm。選用本申請(qǐng)范圍內(nèi)的聚合物微球的中值粒徑，可與孔徑為0.02～0.5μm的二次電池隔膜基體配合應(yīng)用，使其不會(huì)落入隔膜基體的微孔中，導(dǎo)致鋰離子的通過(guò)不通暢，影響電池的正常使用。同時(shí)，如果聚合物微球的粒徑過(guò)大，其比表面積較小，會(huì)導(dǎo)致微球的熔融速率較低，相應(yīng)的熱封閉隔膜的作用效果不顯著；另外，涂層整體厚度變大，也會(huì)降低電池的能量密度。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，涂層中聚合物微球的質(zhì)量百分比含量為10～80％，優(yōu)選為30～50％。如果聚合物微球的含量過(guò)低，則隔膜的閉孔效果較差。如果聚合物微球的含量過(guò)高，則在正常情況下就會(huì)導(dǎo)致隔膜孔隙堵塞，透氣性能下降。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，將聚合物微球制備得到聚合物微球乳液用于制備涂層，聚合物微球乳液由聚合物微球與分散劑混合后分散于水中制備而成；所述分散劑優(yōu)選聚氧乙烯醚(Polyethyleneoxide，簡(jiǎn)稱(chēng)PEO)、羧甲基纖維素鈉(SodiumsaltofCaboxyMethylCellulose，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC-Na)、明膠(Gelatin)中的至少一種或幾種。聚合物微球乳液的制備工藝具體為：將中值粒徑范圍為0.3μm～10μm的聚合物微球，與分散劑以80％～98％：2％～20％的比例分散于水中，配制得到固含量為30～50％的聚合物微球乳液。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，涂層中還可添加陶瓷顆粒，陶瓷顆粒具有降低隔膜收縮的效果，可預(yù)防短路。陶瓷粉體材料選自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、SiC中的至少一種。優(yōu)選的，陶瓷顆粒的粒徑為50nm～5μm，從而可與孔徑為0.02～0.5μm的二次電池隔膜基體配合應(yīng)用，使其不會(huì)落入隔膜基體的微孔中，導(dǎo)致鋰離子的通過(guò)不通暢，影響二次電池的正常使用。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，涂層中還含有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，簡(jiǎn)稱(chēng)PVDF)及其共聚物、聚氨酯(PolyurethaneFoam)、丙烯酸酯(acrylicester)類(lèi)聚合物、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，涂層的制備方法為：將固含量為30～50％的聚合物微球乳液、陶瓷顆粒與粘結(jié)劑按照固體質(zhì)量百分比為2～6：3～7：1～2、優(yōu)選4：5：1的比例混合，攪拌1～4h，將其涂覆于隔膜基體表面，50～70℃下10s～60s使隔膜表面干燥，得到復(fù)合隔膜。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，添加劑選自含共軛雙鍵的環(huán)狀化合物。該類(lèi)化合物在電解液中的反應(yīng)電壓為4.4V～4.8V，且由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)與電解液中的有機(jī)溶劑類(lèi)似，其反應(yīng)前和反應(yīng)后的化合物均對(duì)電池性能無(wú)明顯不利影響。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，添加劑選自如式Ⅰ所示化合物中的至少一種；X選自-S-、-CR15＝CR16-、-CHR15-CHR16-、-NR17-，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基；R17選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芐基；取代基選自鹵素、C1～6烷基。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)X選自-CR15＝CR16-時(shí)，添加劑為苯類(lèi)化合物，苯類(lèi)化合物在過(guò)充時(shí)發(fā)生電化學(xué)聚合，在電極表面形成低聚物鈍化層，同時(shí)放出大量的熱，其結(jié)構(gòu)如式ⅠA所示：在式ⅠA中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C4～12雜芳基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，R21、R22、R23、R24、R25、R26中有至少一個(gè)取代基不為氫。優(yōu)選的，R21、R22、R23、R24、R25、R26中有至少一個(gè)取代基選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，如式ⅠA所示的添加劑具體選自：其中R’、R”選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)X選自-CHR15-CHR16-，添加劑為部分氫化的苯類(lèi)化合物，其在過(guò)充時(shí)脫氫，同時(shí)聚合成帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物鈍化層，放出大量的熱，其結(jié)構(gòu)式如式ⅠB所示：在式ⅠB中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，R31、R32、R33、R34、R35、R36中有至少一個(gè)取代基不為氫。優(yōu)選的，R31、R32、R33、R34、R35、R36中有至少一個(gè)取代基選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，如式ⅠB所示的添加劑具體選自：其中，R、R’、R”選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)X選自-NR17-，且R11、R14均為氫時(shí)，添加劑為吡咯類(lèi)化合物，吡咯類(lèi)化合物在過(guò)充時(shí)脫氫氧化聚合，生成氧化態(tài)的聚吡咯正離子，并與電解液中的負(fù)離子生摻雜反應(yīng)，在這過(guò)程中同時(shí)釋放出大量的熱，其結(jié)構(gòu)式如式ⅠC所示：在式ⅠC中，R41、R42各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基；R43選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，R43選自氫。優(yōu)選的，R41、R42各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基。優(yōu)選的，如式ⅠC所示的添加劑具體選自：其中R’、R”選自羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、C1～6烷基。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)X選自-S-，且R11、R14均為氫時(shí)，添加劑為噻吩類(lèi)化合物，噻吩類(lèi)化合物過(guò)充反應(yīng)機(jī)理與吡咯類(lèi)化合物類(lèi)似，同樣是脫氫聚合生成聚噻吩自由基正離子，隨后與電解液中的負(fù)離子發(fā)生摻雜反應(yīng)，同時(shí)釋放出大量的熱，其結(jié)構(gòu)式如式ⅠD所示：在式ⅠD中，R51、R52各自獨(dú)立的選自氫、羥基、鹵素、羧基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的芐基；取代基選自鹵素、C1～6烷基。優(yōu)選的，R51、R52各自獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基。優(yōu)選的，如式ⅠD所示的添加劑具體選自：作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比含量為0.01～10％，添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比含量下限可為0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％，添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比含量上限可為10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％。添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比含量為0.1～5％，更優(yōu)選0.5～2％。作為本申請(qǐng)的二次電池的一種改進(jìn)，涂層的厚度為0.5～10μm，若涂層的厚度太小，則不能起到很好的降低隔膜收縮和電池過(guò)充時(shí)切斷里離子通道的作用；而若涂層的厚度太大，會(huì)在一定程度上影響正常使用時(shí)鋰離子的通過(guò)效率，進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能和倍率性能。本申請(qǐng)的電池可以為鋰離子二次電池、鋰一次電池、鈉離子電池、鎂離子電池中的一種。但并不局限于此。下面以鋰離子電池為例，過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明：一、鋰離子電池正負(fù)極均按照如下方法制備：(1)正極膜片的制備：將正極活性物質(zhì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑SuperP和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF以93:3:4的重量比依次加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP中，充分混合攪拌后，制得固含量為65％的正極漿料；然后將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔的正反兩個(gè)表面上，之后在85℃下烘干后得到正極膜片，之后經(jīng)過(guò)冷壓、切片、分條、焊接正極極耳，得到鋰離子二次電池的正極片；(2)負(fù)極膜片的制備：將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑SuperP、粘接劑丁苯橡膠(SBR)、表面活性劑羧甲基纖維素鈉(CMC)以95:1.5:2.5:1的重量比依次加入到去離子水中，充分混合攪拌后，制得固含量為50％的負(fù)極漿料；將制得的負(fù)極漿料均勻涂覆在多孔集流體銅箔的正反兩面上，然后在85℃下烘干后形成負(fù)極膜片，且負(fù)極膜片的水含量不超過(guò)300ppm，然后進(jìn)行冷壓、切邊、裁片、分條、焊接負(fù)極極耳，得到鋰離子二次電池的負(fù)極片。(3)復(fù)合隔膜的制備：將一定粒徑范圍的聚合物微球，與分散劑聚氧乙烯醚以9：1的重量比分散于水中，配制得到固含量為40％的聚合物微球乳液；將聚合物微球乳液、粘結(jié)劑聚丙烯酸酯和/或陶瓷顆?；旌希辰Y(jié)劑聚丙烯酸酯的質(zhì)量百分比含量為10％，陶瓷顆粒的中值粒徑為2μm。聚合物微球的軟化溫度以及機(jī)械攪拌2h后，然后將其涂覆于厚度為12μm的PE隔膜表面，60℃下30s使隔膜表面干燥，得到復(fù)合隔膜。隔膜涂層的具體參數(shù)如表1所示。(4)電解液的配制：將作為鋰鹽的LiPF6溶于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸異丙烯酯(PC)(體積比為30/55/15)的混合溶劑中得到混合溶液，其中LiPF6的最終濃度為1.0M。同時(shí)添加一定含量的添加劑，得到電解液。具體參數(shù)如表1所示。表1：隔膜和電解液組成其中，“—”表示未添加該物質(zhì)。二、采用鉑電極掃LSV法測(cè)試添加劑在電解液中的反應(yīng)電壓，電位掃描速度為1mV/s測(cè)試，得到的結(jié)果如表2所示。表2：添加劑的反應(yīng)電壓添加劑反應(yīng)電壓聯(lián)苯4.5環(huán)己基苯4.63-十二烷基噻吩4.4吡咯4.5三聯(lián)苯4.51,4-二環(huán)己基苯4.6三、將上述實(shí)施例、對(duì)比例中的正極片、復(fù)合隔膜、負(fù)極片卷繞后制成干電芯，然后將干電芯入袋，注入上述電解液，經(jīng)化成、容量后，得到鋰離子電池。(一)過(guò)充電測(cè)試在室溫下，用10A(1C)的充電電流對(duì)制備的鋰離子電池進(jìn)行充電，使其滿(mǎn)充至4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流降至0.5A，靜置30min；然后根據(jù)GBT-31485中的要求進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試：以10A的電流對(duì)滿(mǎn)充態(tài)電池持續(xù)充電，當(dāng)電芯的電壓達(dá)到1.5Umax(6.3V)時(shí)設(shè)備自動(dòng)停止充電，記錄過(guò)充停止時(shí)間，監(jiān)測(cè)充電過(guò)程中電壓和溫度的變化。圖1為對(duì)比例1制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電的測(cè)試結(jié)果。如圖1所示，在過(guò)充至32min時(shí)，電池的表面溫度開(kāi)始上升，這主要是由于電解液與陰陽(yáng)極之間的反應(yīng)造成的；當(dāng)繼續(xù)過(guò)充至60min時(shí)，電芯表面溫度已達(dá)125℃，此時(shí)電池內(nèi)部反應(yīng)較為劇烈，最終發(fā)生熱失控現(xiàn)象。圖2為對(duì)比例2制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試的結(jié)果。從圖2可以看出，當(dāng)過(guò)充進(jìn)行至55min時(shí)，聚合物微球熔融導(dǎo)致隔離膜閉孔，阻止了鋰離子的傳導(dǎo)，使得電壓急劇增大至1.5Umax后設(shè)備自動(dòng)停止充電；然而，在靜置3min后，電池依然發(fā)生熱失控現(xiàn)象，這主要是因?yàn)楦裟ら]孔的時(shí)間太晚，此時(shí)正負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)不斷地進(jìn)行，并大量產(chǎn)熱，最終引發(fā)熱失控。圖3為實(shí)施例2制備的鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試的結(jié)果。從圖3可以看出，在過(guò)充電測(cè)試后大約20分鐘，由于添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致溫度上升，加速了隔膜表面微球的熔融。當(dāng)過(guò)充進(jìn)行至48min時(shí)，聚合物微球充分熔融導(dǎo)致隔離膜閉孔，阻止了鋰離子的傳導(dǎo)，使得電壓急劇增大至1.5Umax，從而防止電池?zé)崾Э氐姆瓷淮送?，由于添加劑反?yīng)消耗了部分過(guò)充電流，所以電壓上升一定程度上被抑制，電解液和電池材料之間的化學(xué)反應(yīng)也得到了抑制，確保了電池的安全。其他實(shí)施例的過(guò)充停止時(shí)間如表3所示。(二)阻抗：電阻測(cè)試：采用交流電流電壓法，即讓一個(gè)交流電流Ia通過(guò)電池，測(cè)試信號(hào)的頻率為1KHz，正弦波，然后測(cè)得電池兩端的電壓降Ua，電池的交流電阻R＝Ua/Ia。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：表3：阻抗及過(guò)充停止時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果由實(shí)施例1～3可知，聚合物微球軟化點(diǎn)過(guò)低，在二次電池制作過(guò)程中就已發(fā)生融化，導(dǎo)致隔離膜閉孔，電池阻抗增大；聚合物微球軟化點(diǎn)過(guò)高，過(guò)充時(shí)響應(yīng)時(shí)間越久，過(guò)充終止時(shí)間越長(zhǎng)。由實(shí)施例4～7可知，聚合物微球含量過(guò)低，不足以使隔膜完全閉孔；聚合物微球含量過(guò)高，正常情況下就會(huì)堵塞隔膜孔隙。由實(shí)施例8～11可知，采用幾種不同類(lèi)型的共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)狀單體配合熱封閉隔膜使用，均可以促進(jìn)隔膜熱閉孔性能，使過(guò)充提前停止。由實(shí)施例12～14可知，添加劑含量低時(shí)，過(guò)充時(shí)放熱量少，對(duì)隔膜熱閉孔的增強(qiáng)效果有限；添加劑含量高時(shí)，電池的阻抗明顯增大。由實(shí)施例18～19可知，聚合物微球的D50過(guò)大，其比表面積較小，會(huì)導(dǎo)致微球的熔融速率較低，相應(yīng)的熱封閉隔膜的作用效果不顯著；而聚合物微球的D50過(guò)小，則會(huì)填充于隔膜基體的微孔中，導(dǎo)致鋰離子的通過(guò)不通暢，電池電阻增大。由對(duì)比例1可知，不添加聚合物微球和添加劑，電池持續(xù)過(guò)充時(shí)間長(zhǎng)，電池活性材料之間劇烈反應(yīng)并大量產(chǎn)熱，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控。由對(duì)比例2可知，添加聚合物微球、但不添加添加劑，，當(dāng)電池溫度達(dá)到微球熔融溫度時(shí)，正負(fù)極與電解液之間已經(jīng)劇烈反應(yīng)并大量產(chǎn)熱，此時(shí)電芯溫升較快，在微球還沒(méi)來(lái)得及響應(yīng)使得隔膜大面積閉孔的情況下，電池就已經(jīng)發(fā)生熱失控。由對(duì)比例3可知，不添加聚合物微球，僅添加添加劑，則添加劑在過(guò)充過(guò)程中大量產(chǎn)熱，加速了電池活性材料之間的反應(yīng)，最終提前觸發(fā)了電池的熱失控。本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3