本發(fā)明涉及鋰電池電極制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，鋰離子憑借高容量、高功率和綠色環(huán)保等優(yōu)點成為目前最有應(yīng)用前景的混合電動車和電動車用電源。鋰離子電池第一代正極材料層狀鈷酸鋰熱穩(wěn)定性差，用在電動車上存在嚴(yán)重的安全隱患。聚陰離子材料具有良好的熱穩(wěn)定性，其中具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰和具有單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰最具吸引力。但是磷酸鐵鋰的電壓平臺、能量密度和振實密度均較低，電子電導(dǎo)率和倍率性能較差，因此限制了其更大范圍的應(yīng)用。

與磷酸鐵鋰相比，單斜Li₃V₂(PO₄)₃具有更高的鋰離子擴散系數(shù)、更好的倍率性能、更高的放電電壓和能量密度，這使其成為很有應(yīng)用前景的電動車用鋰離子電池正極材料。然而，Li₃V₂(PO₄)₃的電子電導(dǎo)率不高，倍率性能也有待提高。目前該領(lǐng)域技術(shù)人員為了解決這一問題通常采用對Li₃V₂(PO₄)₃這種材料本身進行摻雜。但是這仍然無法達到顯著提升Li₃V₂(PO₄)₃的倍率性能。

由此可見，如何研究出一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法，能夠簡單有效的提高Li₃V₂(PO₄)₃倍率和循環(huán)性能，是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法。

本發(fā)明一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法，包括以下步驟：

(1)制備正電極漿料：將正極材料主活性體Li₃V₂(PO₄)₃/C、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及漿料添加劑通過球磨或者攪拌的方式分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到混合均勻、分散性良好的單斜Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料；

其中，所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、漿料添加劑和N-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為(81-84wt％)：(9-11wt％)：(4-6wt％)：(1-6wt％)：10wt％，其中總的重量百分?jǐn)?shù)為110％。

(2)制備初級電極片：將單斜Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料通過旋涂方式均勻涂覆于集流體上，并在溫度為100-120℃的條件下進行真空干燥后得到初級電極片；

(3)制備成品電極片：將所述初級電極片裁切成面積為0.8-1.5cm²的成品電極片；

(4)成品電極片的電性能測試：將所述成品電極片在充滿惰性保護氣體的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

進一步地，導(dǎo)電劑為Super P﹑乙炔黑中的一種或者兩者的混合物。

進一步地，漿料添加劑為鈷酸鋰﹑鎳錳酸鋰和鈦酸鋰中的一種或者幾種材料的混合物。

進一步地，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。

進一步地，所述漿料添加劑為LiCoO₂，且所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、漿料添加劑和N-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例依次為82wt％：10wt％：5wt％：3wt％：10wt％。

進一步地，所述惰性保護氣體為化學(xué)穩(wěn)定性更強的氬氣。

進一步地，所述活性物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和漿料添加劑分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中球磨或者攪拌時間為2-5h，以保證漿料分散性更加良好。

進一步地，集流體上的所述單斜Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料真空干燥干燥時間為11-13h，以達到集流體上的漿料得以充分干燥的目的。

進一步地，所述單斜Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料中的單斜Li₃V₂(PO₄)₃/C材料采用碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨以及檸檬酸分別作為鋰源、釩源、磷源和碳源通過流變相法制備而成。

本發(fā)明一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

第一，本發(fā)明選擇正極材料主活性體為Li₃V₂(PO₄)₃/C且碳為原位生長，這樣設(shè)計主要是因為碳包覆不僅可以提高電子電導(dǎo)率而且還可以抑制材料在煅燒階段過分生長；且小的顆?？梢钥s短鋰離子的擴散路徑和電荷轉(zhuǎn)移路徑，而碳的原位生長又可以顯著降低Li₃V₂(PO₄)₃/C晶體缺陷的產(chǎn)生幾率，進而能夠提升該材料的導(dǎo)電性，因此該設(shè)計為材料倍率性能的提升提供了有力條件。

第二，本發(fā)明為了避免因碳原子的存在而導(dǎo)致Li₃V₂(PO₄)₃/C材料出現(xiàn)團聚即分散情況差的現(xiàn)象，所以本發(fā)明在制備Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料的過程中，通過加入漿料添加劑使正極材料主活性體與少量的添加劑在機械混合和機械碰撞的過程中使活性材料的顆粒分散性更為良好。同時在這種機械作用過程中正極材料主活性體的顆?？梢缘靡约?xì)化，從而達到提升材料電化學(xué)性能的目的。

第三，為了進一步改善電極的電性能，所以本發(fā)明在添加所述正極材料主活性體以及漿料添加劑的前提下還添加了適量的導(dǎo)電劑以提高漿料的導(dǎo)電率，以及添加適量的粘結(jié)劑使?jié){料具有粘結(jié)性并可以使?jié){料中的各原料成分保持活性以便充分發(fā)揮各自的作用，而本發(fā)明所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和漿料添加劑等的選擇標(biāo)準(zhǔn)是從藥品性能與成本等方面進行考量，即性價比達到最大化，該設(shè)計為本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供了強大動力。

第四，在混料的過程中必需嚴(yán)格控制各種物料之間的比例，如果混料的比例失當(dāng)，將會嚴(yán)重影響整體電極的電化學(xué)性能。所以本發(fā)明將所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、漿料添加劑和N-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例合理并嚴(yán)格控制在(81-84wt％)：(9-11wt％)：(4-6wt％)：(1-6wt％)：10wt％范圍內(nèi)，從而保證電極獲得較大的容量、較長的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻，這對提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力以及降低電池的內(nèi)壓等具有重要的作用。

第五，本發(fā)明將優(yōu)化后的正極材料制成電極片并組裝成電池進行了電化學(xué)性能測試，測試數(shù)據(jù)證明這種漿料配方的優(yōu)化顯著提高了Li₃V₂(PO₄)₃/C的放電比容量，實現(xiàn)了簡單并有效提高Li₃V₂(PO₄)₃/C倍率和循環(huán)性能的目的，由此可知，本發(fā)明具有經(jīng)濟、簡單易行、便于推廣應(yīng)用等諸多優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1-5中活性材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的X射線衍射譜圖；

圖2為實施例1-5中活性材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的掃描電鏡圖；

圖3為實施例2-5中漿料添加劑LiCoO₂的掃描電鏡圖；

圖4中(a)為實施例1制備的電極片的掃描電鏡圖，(b)為實施例1制備的電極片在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖；

圖5中(a)為實施例2制備的電極片的掃描電鏡圖，(b)為實施例2制備的電極片在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖；

圖6中(a)為實施例3制備的電極片的掃描電鏡圖，(b)為實施例3制備的電極片在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖；

圖7中(a)為實施例4制備的極片的掃描電鏡圖，(b)為實施例4制備的極片在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖；

圖8中(a)為實施例5制備的電極片的掃描電鏡圖，(b)為實施例5制備的電極片在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖；

圖9為本發(fā)明的操作步驟流程圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步的描述。

本發(fā)明一種基于磷酸釩鋰漿料的鋰離子電池正電極制備方法，首先需要利用流變相法制備正極材料主活性體Li₃V₂(PO₄)₃/C，之后再進行正電極漿料的制備、電極片的制備與測試，步驟如圖9所示。

正極材料主活性體Li₃V₂(PO₄)₃/C的制備步驟如下：首先將V₂O₅、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄和檸檬酸按質(zhì)量比19.8:12.0:37.5:30.7的比例依次稱??；然后加蒸餾水將檸檬酸配置成質(zhì)量濃度為35％的溶液；之后將V₂O₅、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄干粉混合均勻，再往混合均勻的干粉中加入占V₂O₅、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄這三種原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的去離子水并攪拌1h；隨后將檸檬酸溶液加入反應(yīng)原料中，恒溫80℃攪拌至凝固，120℃烘干，250r/min球磨；然后將混合物置于N₂氣氛中，以3℃/min的升溫至800℃，保溫8h，最后隨爐冷卻至室溫取出粉碎過篩。

之所以采用上述方法制備正極材料主活性體是因為這種方法是介于固相法與溶膠凝膠法之間的一種方法，相對于固相法，它有混合更均勻的作用，相對于溶膠凝膠法，它需要蒸發(fā)的溶劑少，所以在工業(yè)生產(chǎn)中具有能耗小的優(yōu)點。

電極片制備與應(yīng)用的具體實施例如下所述：

實施例1

Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料及電極片的制備方法，包括以下步驟：

a、將85wt％的Li₃V₂(PO₄)₃/C、10wt％的乙炔黑和5wt％的聚偏氟乙烯PVDF分散于10wt％N-甲基-2-吡咯烷酮中球磨5h得到漿料(總的重量百分?jǐn)?shù)為110％)；

b、將漿料涂覆在集流體上，120℃真空干燥12h得到電極片；

c、將電極片裁切成面積為0.8cm²的小極片；

d、將極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

圖4(a)是實施例1制備的極片的掃描電鏡圖，從中可以看到極片中存在大粒徑的Li₃V₂(PO₄)顆粒。

圖4(b)是實施例1制備的極片組裝成電池在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖，從中可以看出在55C放電情況下放電比容量最大值為34mAh g^-1，比容量不高是因為電極片中存在較多大顆粒Li₃V₂(PO₄)₃/C。

實施例2

Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料及電極片的制備方法，包括以下步驟：

a、將84wt％的Li₃V₂(PO₄)₃/C、10wt％的乙炔黑、5wt％的PVDF和1wt％的LiCoO₂分散于10％N-甲基-2-吡咯烷酮中球磨5h得到漿料，總的重量百分?jǐn)?shù)為110％；

b、將漿料涂覆在集流體上，120℃真空干燥12h得到電極片；

c、將電極片裁切成面積為0.8cm²的小極片；

d、將極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

圖5(a)是實施例2制備的極片的掃描電鏡圖，從中可以看到極片中仍然存在大粒徑的Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒，但是大顆粒數(shù)量減少。

圖5(b)是實施例2制備的極片組裝成電池在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖，從中可以看出在55C放電情況下放電比容量最大值為45mAh g^-1，比容量稍有提高，但幅度不明顯，因為漿料添加劑添加量較少，所以其作用較弱，從而導(dǎo)致電極片中仍存在大顆粒的Li₃V₂(PO₄)₃/C。

實施例3

Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料及電極片的制備方法，包括以下步驟：

a、將82wt％的Li₃V₂(PO₄)₃/C、10wt％的乙炔黑、5wt％的PVDF和3wt％的LiCoO₂分散于10％N-甲基-2-吡咯烷酮中球磨5h得到漿料(總的重量百分?jǐn)?shù)為110％)；

b、將漿料涂覆在集流體上，120℃真空干燥12h得到電極片；

c、將電極片裁切成面積為0.8cm²的小極片；

d、將極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

圖6(a)是實施例3制備的極片的掃描電鏡圖，從中可以看到極片中Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒較小且分布均勻。

圖6(b)是實施例3制備的極片組裝成電池在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖，從中可以看出55C放電情況下放電比容量最大值為102.5mAh g^-1，循環(huán)性能良好。這是因為適量的漿料添加劑發(fā)揮了良好控制粒徑生長的作用，使電極片中材料粒徑較小，且粒徑分布均一。

實施例4

Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料及電極片的制備方法，包括以下步驟：

a、將81wt％的Li₃V₂(PO₄)₃/C、10wt％的Super P、5wt％的PVDF和4wt％的LiCoO₂分散于10％N-甲基-2-吡咯烷酮中球磨5h得到漿料(總的重量百分?jǐn)?shù)為110％)；

b、將漿料涂覆在集流體上，120℃真空干燥12h得到電極片；

c、將電極片裁切成面積為0.8cm²的小極片；

d、將極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

圖7(a)是實施例4制備的極片的掃描電鏡圖，從中可以看到極片中重新出現(xiàn)大顆粒Li₃V₂(PO₄)₃/C，但是與未添加LiCoO₂的極片相比不是很多。

圖7(b)是實施例4制備的極片組裝成電池在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖，從中可以看出在55C放電情況下放電比容量最大值為80.5mAh g^-1，循環(huán)性能良好，這與LiCoO₂的添加使電極片中Li₃V₂(PO4)₃/C顆粒粒徑減小有關(guān)。

實施例5

Li₃V₂(PO₄)₃/C漿料及電極片的制備方法，包括以下步驟：

a、將83wt％的Li₃V₂(PO₄)₃/C、10wt％的Super P、5wt％的PVDF、1wt％的LiCoO₂與1wt％的LiNi_0.5Mn_1.5O₄分散于10％N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌2h得到漿料(總的重量百分?jǐn)?shù)為110％)；

b、將漿料涂覆在集流體上，120℃真空干燥12h得到電極片；

c、將電極片裁切成面積為0.8cm²的小極片；

d、將極片在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，并進行電化學(xué)性能測試。

圖8(a)是實施例5制備的極片的掃描電鏡圖，從中可以看到極片中重新出現(xiàn)大顆粒Li₃V₂(PO₄)₃/C，但是與未添加LiCoO₂的極片相比數(shù)量較少。

圖8(b)是實施例5制備的極片組裝成電池在1C充電電流和55C放電電流下的循環(huán)性能圖，從中可以看出在55C放電情況下放電比容量最大值為69mAh g^-1。

綜上所述，與未添加漿料添加劑的鋰離子電池正極材料Li₃V₂(PO₄)₃/C相比，本發(fā)明制備的具有漿料添加劑的Li₃V₂(PO₄)₃/C可以釋放出更大的容量。而實施例3的放電比容量最大，循環(huán)性能良好，建議使用的漿料添加劑是LiCoO₂，添加量為3wt％。

以上對本發(fā)明的實施例進行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。