本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其是涉及熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的中溫發(fā)電的關(guān)鍵元器件用材領(lǐng)域，是一種n-型cu4in9se16基中高溫?zé)犭姲雽?dǎo)體及其合成工藝。

背景技術(shù)：

熱電半導(dǎo)體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍包括：家用冰箱、冷柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠(yuǎn)地區(qū)小型供電裝置等。

熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優(yōu)值zt描述，zt＝tσα²/κ，其中α是seebeck系數(shù)、σ是電導(dǎo)率、κ是熱導(dǎo)率、t是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系，材料的最高熱電優(yōu)值(zt)只在某一個溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的發(fā)電用熱電發(fā)電材料主要是50年代開發(fā)的pb-te基、金屬硅化物、skutterudites和clathrates等系列合金。這些材料的最大熱電優(yōu)值在1.5左右，但pb對環(huán)境污染較大，對人體也有傷害。另一缺點是這些材料的最佳使用溫度一般在500℃以下，因此使用溫度限制較大。在常規(guī)條件下cu4in9se16熱電半導(dǎo)體的制備難度較大，難以獲得純的cu4in9se16相。因此需探索一種合成技術(shù)，以獲得cu4in9se16純相。同時，由于在本征情況下該三元材料的熱電性能不高，難以制作發(fā)電用熱電器件。其主要原因是這類材料內(nèi)部的帶隙寬度較大，載流子濃度較低，材料電導(dǎo)率太低。但這類半導(dǎo)體材料的優(yōu)點是使用溫度較高，且具有很高的seebeck系數(shù)。雖然本征情況下電導(dǎo)率較低，但合適的元素雜質(zhì)可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，引進(jìn)雜質(zhì)能級，從而獲得高的載流子濃度，繼而大幅度改善其電導(dǎo)率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服cu4in9se16熱電半導(dǎo)體制備難度大且性能不足的問題，本發(fā)明旨在向本領(lǐng)域提供一種性能較高的n-型cu4in9se16基中高溫?zé)犭姲雽?dǎo)體及其合成工藝，使其解決現(xiàn)有同類材料熱電性能欠佳及使用溫度較低的技術(shù)問題。其目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

該n-型cu4in9se16基中高溫?zé)犭姲雽?dǎo)體是在cu4in9se16半導(dǎo)體中采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.069的o元素等摩爾替換se元素，構(gòu)成四元熱電半導(dǎo)體，該四元熱電半導(dǎo)體的化學(xué)式為cu4in9se14o2。上述熱電半導(dǎo)體采用合成技術(shù)，其合成技術(shù)如下：根據(jù)化學(xué)式cu4in9se14o2將cu、in、se三種元素和in2o3化合物放置在石英管內(nèi)真空熔煉合成，合成溫度為1150～1250℃，合成時間160～175小時。熔煉合成后在液氮中急冷淬火，將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間為5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間不超過2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se14o2熱電半導(dǎo)體。

上述合成工藝中，所述cu4in9se14o2熱電半導(dǎo)體的熔煉合成溫度為1200℃，燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)壓力60mpa，燒結(jié)時間2分鐘。

上述合成工藝中，所述cu、in、se三種元素和in2o3化合物先在高真空手套箱中配料，后直接放入內(nèi)表面涂有碳膜的石英管內(nèi)并用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。

本發(fā)明的優(yōu)點：采用上述合成工藝所得到的n-型熱電半導(dǎo)體在950k時，材料的seebeck系數(shù)α＝-360.12(μv/k)，電導(dǎo)率σ＝4.27×10³ω^-1.m^-1，熱導(dǎo)率κ＝0.46(w.k^-1.m^-1)，最大熱電優(yōu)值zt＝1.15，是目前所報道的cu4in9se16基中高溫?zé)犭姲雽?dǎo)體中性能較優(yōu)的材料。該材料采用合成工藝，采用適量的o元素替換se元素，成本較低，可應(yīng)用于中高溫發(fā)電元器件制作，制成的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無噪音、無污染，運行可靠，壽命長的特點，適合作為環(huán)保型熱電材料使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明與其它材料的熱電性能對照示意圖。

以上圖中的縱坐標(biāo)是熱電優(yōu)值zt；橫坐標(biāo)是溫度t/k；并以不同的標(biāo)記注明其化學(xué)成份與實施例的關(guān)系。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，以具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

cu4in9se14o2的絕對seebeck系數(shù)從室溫附近的685.67(μv.k^-1)逐漸下降到950k時的360.12(μv.k^-1)。電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)升高，從室溫附近的1.25ω^-1.m^-1增加到950k時的4.3×10³ω^-1.m^-1。總熱導(dǎo)率從0.63(wk^-1m^-1)單調(diào)下降到950k時的0.46(wk^-1m^-1)。該中高溫?zé)犭姲雽?dǎo)體的綜合熱電性能在t＝950k時取得最大值，最大熱電優(yōu)值達(dá)到zt＝1.15。

實施例1：

根據(jù)化學(xué)式cu4in9se16稱量純度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素顆粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于內(nèi)表面涂有碳膜的石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。然后在1200℃下熔煉合成168小時，熔煉合成后迅速在液氮中急冷淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se16熱電半導(dǎo)體。

實施例2：

根據(jù)化學(xué)式cu4in9se15o1稱量純度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素顆粒和相應(yīng)的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于內(nèi)表面涂有碳膜的石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。然后在1200℃下熔煉合成168小時，熔煉合成后迅速在液氮中急冷淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se15o1熱電半導(dǎo)體。

實施例3：

根據(jù)化學(xué)式cu4in9se14o2稱量純度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素顆粒和相應(yīng)的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于內(nèi)表面涂有碳膜的石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。然后在1200℃下熔煉合成168小時，熔煉合成后迅速在液氮中急冷淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se14o2熱電半導(dǎo)體。

實施例4：

根據(jù)化學(xué)式cu4in9se13o3稱量純度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素顆粒和相應(yīng)的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于內(nèi)表面涂有碳膜的石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。然后在1200℃下熔煉合成168小時，熔煉合成后迅速在液氮中急冷淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se13o3熱電半導(dǎo)體。

實施例5：

根據(jù)化學(xué)式cu4in9se12o4稱量純度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素顆粒和相應(yīng)的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于內(nèi)表面涂有碳膜的石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝，真空度為10^-5pa。然后在1200℃下熔煉合成168小時，熔煉合成后迅速在液氮中急冷淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨干燥后的粉末在短時間內(nèi)經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間2分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65mpa，在955k和523k各保溫10秒，制備得到cu4in9se12o4熱電半導(dǎo)體。

上述各實施例所得材料的seebeck系數(shù)(μv.k^-1)、電導(dǎo)率(ω^-1m^-1)、熱導(dǎo)率(wk^-1m^-1)、熱電優(yōu)值(zt)見下表一：

表一

由上述表一可知，本發(fā)明的實施例3制備得到的熱電半導(dǎo)體(cu4in9se14o2)具有最佳的熱電性能且采用合成工藝并不復(fù)雜，成本較低，是一種具有實際應(yīng)用價值的中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>