本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，特別是一種性能優(yōu)異的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求與日俱增，能源與環(huán)境的問題已成為當(dāng)今世界的焦點(diǎn)問題。世界的政治經(jīng)濟(jì)關(guān)系與這兩個(gè)問題關(guān)系密切。當(dāng)前，可持續(xù)、環(huán)境友好型能源備受關(guān)注，其中光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。然而，當(dāng)前的光伏產(chǎn)業(yè)主要以晶硅材料為主，存在著成本高的缺點(diǎn)，各國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)都主要依靠政府補(bǔ)貼來(lái)推廣。如果能夠生產(chǎn)出低成本的太陽(yáng)能電池，則會(huì)大大加速光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

近期，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為研究熱點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利CN 103915567 A公開了一種以無(wú)機(jī)化合物為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。其特點(diǎn)是它包括透明導(dǎo)電襯底和依次層疊于該襯底上的電子傳輸層、具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的吸光層、無(wú)機(jī)化合物空穴傳輸層和正電極。該發(fā)明采用無(wú)機(jī)化合物作為空穴傳輸層優(yōu)點(diǎn)是可提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)太陽(yáng)能電池的使用壽命。

中國(guó)發(fā)明專利CN 103746078 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、電子傳輸-吸光層、吸光層、空穴傳輸-吸光層、空穴傳輸層和頂電極， 其中：所述吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層 ；所述電子傳輸-吸光層是電子傳輸材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料嵌合形成的復(fù)合功能層； 所述空穴傳輸-吸光層是空穴傳輸材料和鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)光伏材料嵌合形成的復(fù)合功能層。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池吸光層的兩側(cè)都具有一定的微納結(jié)構(gòu)，從而與其外側(cè)的傳輸層之間能夠形成材料相 互嵌合的復(fù)合功能層，大幅提高吸光層與傳輸層 的接觸面積，有利于提高激子分離及電荷傳輸效 率，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，改善器件性能。該電池的轉(zhuǎn)化率在9%以下。

中國(guó)發(fā)明專利CN104134711 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其溶液法制備方法。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極。其中吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層，其電子傳輸層、鈣鈦礦材料吸光層和空穴傳輸層均可在低溫(200°C以下)的空氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)溶液法制備，尤其是電子傳輸層不需要高溫(450°C以上)處理或合成的納米顆粒，有利于簡(jiǎn)化工藝流程，降低成本，提高電池的制備效率，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。該發(fā)明電池的轉(zhuǎn)化光電效率低于低于11%。

中國(guó)發(fā)明專利CN 104795501 A公開了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法，該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由FTO透明導(dǎo)電玻璃襯底、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和金屬電極組成，其吸光層為二維層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，該發(fā)明采用旋涂法制備層狀類鈣鈦礦吸光層，制備方法簡(jiǎn)單，成膜性能佳，所述吸光層材料隨著層數(shù)的變化，其帶隙可調(diào)，并且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，該材料在較高的空氣濕度(50-80%)下暴露30天無(wú)化學(xué)分解，并仍然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異且穩(wěn)定，不過其轉(zhuǎn)化效率比較低。

上述發(fā)明逐步將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池向產(chǎn)業(yè)化不斷推進(jìn)，不過，目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)。其原因主要是當(dāng)前的鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)化效率還不夠高，一般在15%以下。此外，由于當(dāng)前鈣鈦礦電池對(duì)氧氣敏感、缺陷較易形成，導(dǎo)致鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較差，尋找更高效率與穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是人們一致努力的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

發(fā)明目的：為了充分利用鈣鈦礦材料的性質(zhì)，制備可用于生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)異的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。采用本發(fā)明的電池材料及其結(jié)構(gòu)，不僅成本低，而且能夠大幅提高太陽(yáng)能電池對(duì)光子的吸收及其轉(zhuǎn)化效率與穩(wěn)定性，從而改善器件性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下 ：?

1) 采用導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2) 制備得到電子傳輸層：采用蒸鍍或氣相沉積的方法在導(dǎo)電玻璃上制備硫化物層；厚度控制在10-50nm之間；

3) 制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， PbI2的濃度為0.5-3.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺；

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 10mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；通過控制PbI2與CH3NH3I反應(yīng)溶液的濃度、壓片的壓力，來(lái)控制鈣鈦礦的形貌與厚度，厚度控制在20-100nm之間；

4）制備電子吸收層：

采用富勒烯衍生物的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到電子吸收層，控制溶液的濃度與涂布厚度，使電子吸收層的厚度在30-150nm之間；

5）頂電極的制備：

采用真空熱蒸鍍、噴涂、沉積等方法，在器件上表面蒸鍍50-300nm的導(dǎo)電金屬層或碳層。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池透光／透明電極層的材料為透明且能導(dǎo)電的材料組成，包括但不限于銦錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟錫氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、鋁鋅氧化物 (AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明電極材料。電子傳輸層為硫化物；吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，所采用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為 ABX3 型晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦。其中，B為鉛、錫、銻，X為鹵素元素。電子吸收層為富勒烯的衍生物，包含但不限于PCBM、PC71BM。頂電極為金屬電極或?qū)щ娞疾牧想姌O，如銀、金、銅、石墨、石墨烯等等。

有益的效果：

采用本發(fā)明的材料與結(jié)構(gòu)，能夠充分利用鈣鈦礦材料的性能，并挖掘其潛能，形成P－I－N異質(zhì)結(jié)，充分吸收太陽(yáng)光能并提高其轉(zhuǎn)化率，其轉(zhuǎn)化效率可達(dá)17%以上。本發(fā)明采用了納米級(jí)獨(dú)特的電子傳輸層－吸光層－電子吸收層，能夠提升P－I－N異質(zhì)結(jié)捕獲－吸收光子的能力。本發(fā)明采用含納米硫化物膜作為電子傳輸層，能夠高效地傳遞鈣鈦礦材料因吸收的太陽(yáng)能產(chǎn)生的電子。不過相對(duì)于氧化物而言，其成本略高。對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行壓片處理，提高其密度，能夠獲得致密的無(wú)針孔電池層，從而對(duì)氧氣具備更好的阻隔性，從而提高電池的穩(wěn)定性。目前，鈣鈦礦電池在濕度為55%的環(huán)境中20天后轉(zhuǎn)化效率一般衰減50%以上，而本發(fā)明的電池的衰減率不到10%。

總體而言，本發(fā)明主要采用工業(yè)上成熟的涂布法，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)大尺寸、高效率的太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。然而，現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池尚未得到大面積可用于生產(chǎn)的樣品，本發(fā)明解決了這一問題，所發(fā)明的技術(shù)適合于制備大面積、高效率、高穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池，其成本只有傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池的三分之一。

具體實(shí)施方式?

下面通過結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的器件及其制備方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

1）采用氟錫氧化物（FTO，fluorine doped tin oxide）導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2） 采用物理氣相沉積的方法，在FTO上制備硫化鉻薄膜，厚度15納米；

3）制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， 濃度為3.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 5mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度53nm；

4）制備電子吸收層

采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層之上，烘干，得到厚度135nm的電子吸收層；

5）頂電極的制備：

采用真空熱蒸鍍的方法蒸鍍287nm的銀層。

進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在 100mW/cm2 太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率為17.5%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測(cè)試其轉(zhuǎn)化效率為16.2%。

實(shí)施例2

1）采用ITO（Indium Tin Oxides)導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2）采用物理氣相沉積的方法，在ITO上制備硫化錳薄膜，厚度10納米；

3）制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， 濃度為2.3Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 7.5mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度100nm；

4）制備電子吸收層

采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度58nm得電子吸收層；

5）頂電極的制備：

采用真空熱蒸鍍的方法蒸鍍51nm的銀層。

進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在 100mW/cm2 太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率為17.6%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測(cè)試其轉(zhuǎn)化效率為16.3%。

實(shí)施例3

1）采用ITO導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2）采用熱蒸鍍的方法，在ITO上制備硫化錳薄膜，厚度38納米；

3）制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， 濃度為1.5Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 8.5mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度31nm；

4）制備電子吸收層

采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度89nm的電子吸收層；

5）頂電極的制備：

采用真空熱蒸鍍的方法蒸鍍132nm的銀層。

進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在 100mW/cm2 太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率為18.6%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測(cè)試其轉(zhuǎn)化效率為17.4%。

實(shí)施例4

1）采用鋁鋅氧化物AZO導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2）采用真空蒸鍍的方法，在AZO上制備硫化錳薄膜，厚度45納米；

3）制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， 濃度為2.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度8mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度20nm；

4）制備電子吸收層

采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度98nm得電子吸收層；

5）頂電極的制備：

采用化學(xué)沉積的方法蒸鍍123nm的碳層。

進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在 100mW/cm2 太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率為17.8%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測(cè)試其轉(zhuǎn)化效率為16.2%。

實(shí)施例5

1）采用鋁鋅氧化物AZO導(dǎo)電玻璃作為透光／透明電極層；

2）采用物理氣相沉積的方法，在AZO上制備硫化錳薄膜，厚度50納米；

3）制備吸光層：

a. 配制PbI2溶液， 濃度為0.5Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?

b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 10mg/mL， 溶劑為異丙醇；

采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在電子傳輸層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長(zhǎng)出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；然后在5個(gè)大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度69nm；

4）制備電子吸收層

采用PC71BM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度37nm的電子吸收層；

5）頂電極的制備：

采用熱蒸鍍的方法蒸鍍265nm的銀層。

進(jìn)行電池性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程中采用在 100mW/cm2 太陽(yáng)能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測(cè)得光電轉(zhuǎn)化率為18.3%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測(cè)試其轉(zhuǎn)化效率為16.9%。

以上所述僅是本發(fā)明實(shí)施方式的一些例子，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，例如，在透光／透明電極層外在加上一層玻璃類的透明材料加以保護(hù)，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。