本發(fā)明涉及一種基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。

技術背景

有機-無機雜化鈣鈦礦材料兼具無機半導體材料吸收強、遷移率高、載流子壽命長、可調控帶隙等優(yōu)異的光電性能，以及有機物較好的可大面積溶液加工性，在光電轉化領域備受關注。目前，基于碘化鉛的三維鈣鈦礦太陽電池效率已超過22％，基于該類材料的光探測器也日益受到關注。然而，三維結構的雜化鈣鈦礦薄膜材料在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性，成為了阻礙了該類材料的進一步實際應用。

從材料角度來講，采用向三維結構雜化鈣鈦礦材料中引入第二胺源的方法，可以使材料具有二維結構雜化鈣鈦礦的耐潮濕特性。但是，由于第二胺源的引入，雜化鈣鈦礦具有了二維結構特征，傾向于沿著基底結晶生長的特性，致使第二胺源平行于基底排布，其絕緣特性成為了垂直于基底方向電荷傳輸的阻礙，大大降低了以該類材料作為活性層的光探測器的光電流，進而無法實現高的光響應度。

如果能夠發(fā)明一種簡便的方法實現二維有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜材料中晶體垂直于基底的生長取向，在保持制備工藝簡單便捷優(yōu)點的前提下，既發(fā)揮了二維鈣鈦礦濕穩(wěn)定的優(yōu)勢，又保持了三維鈣鈦礦材料高的電荷輸運能力的特點，對于實現可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高響應度的光探測器具有十分重要的意義。

本發(fā)明通過合理的活性層化學結構設計與晶體結構控制，通過在有機-無機雜化鈣鈦礦材料的前驅體溶液中加入第二胺源和添加劑的方法，成功改變了雜化鈣鈦礦薄膜材料的晶體生長方向，一方面大大提高了垂直基底方向的載流子傳輸能力，另一方面也兼顧了材料的耐潮濕特性。而且本發(fā)明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面積成膜，對于制備可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高響應度的光探測器具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。

基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器包括基底、透明電極層、電子阻擋層、活性層、空穴阻擋層、金屬電極層；從基底自下而上順次設有透明電極層、電子阻擋層、活性層、空穴阻擋層、金屬電極層。

所述的基底的材料為玻璃、石英。所述的透明金屬電極層的材料為銀、鋁、鎂、銅、金、氧化銦錫或氟摻氧化銦錫。所述的電子阻擋層的材料為PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的空穴阻擋層的材料為C60、ZnO或BCP。所述的金屬電極層的材料為銀/鋁混合物、銀、鋁或金。所述的活性層為有機-無機雜化鈣鈦礦材料，其制備過程為：將甲基碘化胺、有機胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有機胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:x，x＝0.005-1.5，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在電子阻擋層上旋涂成膜，旋轉速度范圍2000-8000轉/分鐘，旋轉時間范圍10-60秒，然后退火，退火溫度范圍70-150℃，退火時間范圍5-20分鐘。所述的有機胺氫碘酸鹽為丁胺氫碘酸鹽或苯乙胺氫碘酸鹽。

本發(fā)明通過合理的活性層化學結構設計與晶體結構控制，通過在有機-無機雜化鈣鈦礦材料的前驅體溶液中加入第二胺源和添加劑的方法，成功改變了雜化鈣鈦礦薄膜材料的晶體生長方向，一方面大大提高了垂直基底方向的載流子傳輸能力，另一方面也兼顧了材料的耐潮濕特性。而且本發(fā)明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面積成膜，對于制備可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高響應度的光探測器具有十分重要的意義。

附圖說明

圖1是基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器的結構示意圖；

圖2是可在本發(fā)明中活性層材料的橫截面掃描電鏡照片，其晶體垂直與基底生長的特征，提供了載流子的傳輸通道，有利于獲得高的光電流，并進而獲得高的響應度；

圖3是光探測器儲存在潮濕環(huán)境下響應度指標隨儲存時間的變化。

具體實施方式

如圖1所示，基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器包括基底1、透明電極層2、電子阻擋層3、活性層4、空穴阻擋層5、金屬電極層6；從基底1自下而上順次設有透明電極層2、電子阻擋層3、活性層4、空穴阻擋層5、金屬電極層6。

所述的基底的材料為玻璃、石英。所述的透明金屬電極層的材料為銀、鋁、鎂、銅、金、氧化銦錫或氟摻氧化銦錫。所述的電子阻擋層的材料為PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的空穴阻擋層的材料為C60、ZnO或BCP。所述的金屬電極層的材料為銀、鋁、金或銀/鋁混合物。所述的活性層為有機-無機雜化鈣鈦礦材料，其制備過程為：將甲基碘化胺、有機胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有機胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:x，x＝0.005-1.5，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在電子阻擋層(3)上旋涂成膜，旋轉速度范圍2000-8000轉/分鐘，旋轉時間范圍10-60秒，然后退火，退火溫度范圍70-150℃，退火時間范圍5-20分鐘。所述的有機胺氫碘酸鹽為丁胺氫碘酸鹽或苯乙胺氫碘酸鹽。

通過如下實施例對本發(fā)明作進一步的詳述：

實施例1：

將玻璃基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。在玻璃基底上溶液旋涂一層10nm厚的金屬鋁，經紫外-臭氧處理后，再用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS電子阻擋層，120℃下烘烤15分鐘后取出。將甲基碘化胺、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為50毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:0.005，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉速度2000轉/分鐘，旋轉時間10秒，70℃退火20分鐘。最后，溶液旋涂50nm厚的C60，真空蒸鍍方法制備100nm厚的鋁電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋了金屬鋁、PEDOT:PSS和活性層的玻璃片在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到如圖2所示的活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，如圖3所示，可以看到電池同時具備了高響應度與穩(wěn)定性。

實施例2：

將石英基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸鍍一層20nm厚的金屬銀，經紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS電子阻擋層，120℃下烘烤15分鐘后取出。將甲基碘化胺、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為800毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:1.5，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉速度8000轉/分鐘，旋轉時間60秒，150℃退火5分鐘。最后，溶液旋涂50nm厚的ZnO，真空蒸鍍方法制備300nm厚的金電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。

實施例3：

將石英基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸鍍一層25nm厚的金屬金，經紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的CuOx電子阻擋層，150℃下烘烤15分鐘后取出。將甲基碘化胺、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為500毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:1，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在CuOx層上旋涂成膜，旋轉速度5000轉/分鐘，旋轉時間30秒，100℃退火10分鐘。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸鍍方法制備100nm厚的銀電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。

實施例4：

將玻璃基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。在玻璃基底上真空蒸鍍一層18nm厚的金屬鎂，經紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為35nm的CuOx電子阻擋層，100℃下烘烤10分鐘后取出。將甲基碘化胺、苯乙胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為200毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:0.5，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在CuOx層上旋涂成膜，旋轉速度3000轉/分鐘，旋轉時間20秒，120℃退火8分鐘。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸鍍方法制備100nm厚的鋁電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。

實施例5：

將玻璃基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干，在玻璃基底上濺射一層25nm厚的銅，經紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為15nm的NiOx電子阻擋層，80℃下烘烤20分鐘后取出。將甲基碘化胺、苯乙胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為700毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:0.1，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在NiOx層上旋涂成膜，旋轉速度4000轉/分鐘，旋轉時間50秒，130℃退火18分鐘。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸鍍方法制備100nm厚的銀/鋁電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。

實施例6：

將石英基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干，在石英基底上濺射200nm的氧化銦錫，經紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS電子阻擋層，120℃下烘烤15分鐘后取出。將甲基碘化胺、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為700毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:0.1，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在NiOx層上旋涂成膜，旋轉速度4000轉/分鐘，旋轉時間40秒，110℃退火8分鐘。最后，溶液旋涂20nm厚的ZnO，真空蒸鍍方法制備80nm厚的金電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。

實施例7：

將石英基底依次用洗滌劑、異丙醇、乙醇、丙酮超聲洗滌10分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。在石英基底上濺射200nm厚的氟摻氧化銦錫電極，經過紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS電子阻擋層，120℃下烘烤15分鐘后取出。將甲基碘化胺、苯乙胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為700毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:0.1，攪拌過夜，獲得前驅體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅體溶液在NiOx層上旋涂成膜，旋轉速度2500轉/分鐘，旋轉時間15秒，80℃退火12分鐘。最后，溶液旋涂10nm厚的BCP，真空蒸鍍方法制備100nm厚的銀/鋁電極。如上所述，得到如圖1所示的基于耐潮濕有機-無機雜化鈣鈦礦材料的高響應度光探測器。將覆蓋樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡下觀察，得到活性層橫截面掃描電鏡照片，可以看到結晶垂直于基底生長的特征，與圖2相類似。測試探測器在潮濕環(huán)境下響應度隨儲存時間的變化，特征與圖3相類似。