本發(fā)明涉及涂覆隔膜的技術領域，具體涉及一種水性pmma復合涂覆隔膜的制備方法。

背景技術：

申請?zhí)枮閏n201410445356.6的發(fā)明專利公開了一種隔膜，該隔膜是由涂覆在基膜表面的陶瓷材料層和涂覆在陶瓷層外表面的pvdf聚合物粘結層組成，提高了隔膜的耐熱性能，但是相對于原膜涂覆隔膜的透氣損失較大，阻礙鋰離子的傳導，增大鋰電池的內(nèi)阻；涂覆工序復雜，導致產(chǎn)品生產(chǎn)效率下降，而且厚度及重量增加，不利于產(chǎn)品的輕量化；pvdf結晶度在50％左右，不利于鋰電池中鋰離子的傳導。pmma及其共聚物是一種無定型高分子聚合物，具有較好的耐熱性能及吸液保濕性能，因其存在的羰基而增強了其對電解液的親和力，相對于pvdf來說具有更大的吸液率，但pmma及其共聚物的機械性能較差，不耐磨且易被劃傷，鋰電池使用過程中產(chǎn)生的枝晶容易刺破隔膜導致電池內(nèi)部短路。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在之缺失，提供一種水性pmma復合涂覆隔膜的制備方法，其降低了因涂層厚度帶來的透氣損失，同時提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，且pmma及其共聚物的機械性能好，耐磨且不易劃傷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種水性pmma復合涂覆隔膜的制備方法，所述涂覆隔膜由改性pmma與陶瓷的混合漿料于聚烯烴基膜一側或雙側一次性涂覆形成，所述改性pmma由交聯(lián)劑按一定比例對pmma及其共聚物進行交聯(lián)改性獲得，所述制備方法包括以下步驟：

1)在氮氣環(huán)境下，將交聯(lián)劑加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解，然后加入pmma及其共聚物，回流反應5～10h，冷卻、抽濾，真空干燥8～15h后得到改性pmma及其共聚物粉末，pmma及其共聚物粉末占溶劑總量的5～40％；

2)向去離子水中加入改性pmma及其共聚物混合攪拌至完全溶解，繼而加入陶瓷粉料混合攪拌至粉料分散均勻得到水性混合漿料，漿料中包括20～80wt％的去離子水，0.5～5wt％的粘結劑，質(zhì)量比為5～90:100的pmma及其共聚物與陶瓷粉料。

3)將上述水性混合漿料按照一定涂布方式涂布于聚烯烴基膜一側或雙側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃的烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品；

在上述技術方案中，所述交聯(lián)劑為1,2～二氨基環(huán)己烷、1,6～二氨基己烷、1,2～二氨基環(huán)戊烷、對苯二胺、甲酰對苯二胺或甲苯胺一種或多種，占有機溶劑的質(zhì)量比為5～50％，優(yōu)選20～30％。

在上述技術方案中，所述有機溶劑為四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、丙酮中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述陶瓷粉料為氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、勃姆石、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、碳酸鈣或硫酸鋇中的至少一種。

在上述技術方案中，所述pmma及其共聚物為聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物，共聚比例為0～30％，所述pmma及其共聚物的粒徑為0.1～10nm，所述pmma及其共聚物的分子量為3000～1000000g/mol，粒徑為100～5000nm。

在上述技術方案中，所述漿料中含有0.05～10％的增稠劑，增稠劑選自：cmc、海藻酸鈉、松油醇、聚乙烯醇、瓜爾膠、聚丙烯酸或聚氨酯。

在上述技術方案中，所述水性混合漿料的涂布方式為網(wǎng)紋輥涂布、滾涂涂布或solt～die涂布方式中的一種。

在上述技術方案中，所述水性涂層一側或雙側的涂覆厚度均為0.5～6μm，所述水性涂層的面密度為0.2～10g/m2。

在上述技術方案中，所述聚烯烴基膜為pp或pe膜層或pp與pe多層復合膜，所述膜層厚度為3～16μm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體而言，①隔膜是由改性pmma及其共聚物與陶瓷的混合材料涂覆而成，該涂層只需一次涂覆，既降低了生產(chǎn)成本，又降低了因涂層厚度帶來的透氣損失，同時提高了隔膜的熱穩(wěn)定性；②脂肪氨類或苯胺類交聯(lián)到pmma及其共聚物的原子或分子結構中，與其極性基團發(fā)生鍵合作用，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結構，增大pmma及其共聚物的結晶度，且結晶度隨著交聯(lián)劑的增加而增大，從而提高其機械性能，提高隔膜的力學性能；③改性pmma及其共聚物還具有較好的潤濕性和吸液性能，提高其與隔膜之間的粘附作用，且利于鋰離子的傳導；④溫度超過260℃時，pmma及其共聚物易發(fā)生熱分解，交聯(lián)劑改性后其分解溫度達到350～400℃，提高涂覆隔膜的穩(wěn)定性，避免鋰電池因高溫而引起的性能下降；⑤pmma及其共聚物相比于現(xiàn)有的pvdf膠層具有更強的粘結力，分散性更好，更容易均勻分布于水性陶瓷層的表面，保證電池隔膜長時間保持結構穩(wěn)定，不易發(fā)生變形，提高鋰電池使用的安全性。

具體實施方式

實施例1

1)在氮氣環(huán)境下，將25g1,2～二氨基環(huán)己烷加入500g四氫呋喃中，攪拌至完全溶解，然后加入100g分子量為10000g/mol的pmma，回流反應6h，冷卻、抽濾，真空干燥10h后得到改性pmma粉末。

2)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入200g氧化鋁粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10gcmc，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用網(wǎng)紋輥涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

實施例2

1)在氮氣環(huán)境下，將50g1,6～二氨基環(huán)己烷加入500g四氫呋喃中，攪拌至完全溶解，然后加入25g分子量為50000g/mol的甲基丙烯酸甲酯與乙基丙烯酸共聚物，回流反應5h，冷卻、抽濾，真空干燥10h后得到改性pmma共聚物粉末；

2)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma共聚物粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入100g氧化鎂粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10g海藻酸鈉，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用滾涂涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

實施例3

1)在氮氣環(huán)境下，將100g1,2～二氨基環(huán)戊烷加入500g四氫呋喃中，攪拌至完全溶解，然后加入200g分子量為80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯共聚物，回流反應7h，冷卻、抽濾，真空干燥10h后得到改性pmma共聚物粉末；

2)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma共聚物粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入200g氫氧化鎂粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10g聚乙烯醇，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用solt～die涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

實施例4

1)在氮氣環(huán)境下，將150g對苯二胺加入500g四氫呋喃中，攪拌至完全溶解，然后加入100g分子量為80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯共聚物，回流反應6h，冷卻、抽濾，真空干燥10h后得到改性pmma共聚物粉末；

2)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma共聚物粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入200g勃姆石粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10g松油醇，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用滾涂涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

實施例5

1)在氮氣環(huán)境下，將200g甲酰對苯二胺加入500g四氫呋喃中，攪拌至完全溶解，然后加入100g分子量為80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸共聚物，回流反應6h，冷卻、抽濾，真空干燥10h后得到改性pmma共聚物粉末。

2)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma共聚物粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入200g碳酸鈣粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10g瓜爾膠，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用滾涂涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

對比例1

向500g去離子水中加入80gpvdf粉末混合攪拌至完全溶解，然后加入200g氧化鋁粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10gcmc，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料采用網(wǎng)紋輥涂布方式涂布于15μmpp基膜一側形成水性涂層，再經(jīng)過30～80℃烘箱，干燥1～5min得到產(chǎn)品，水性涂層厚度為4μm。

對比例2

1)同實施例1中1)所述，得到改性pmma粉末；

2)向500g去離子水中加入200g氧化鋁粉料，30～50℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最后加入10gcmc，混合均勻并球磨0.5～2h，得到水性陶瓷漿料；

3)向500g去離子水中加入80g上述改性pmma粉末混合攪拌至完全溶解，加入8g磷酸三乙酯攪拌0.5～1h后得到改性pmma膠液；

4)采用網(wǎng)紋輥涂布方式將水性陶瓷漿料涂布于15μmpp基膜上一側得到水性陶瓷層，涂層厚度3μm，然后采用同樣涂布方式將改性pmma膠液涂布于水性陶瓷層外表面得pmma膠層，膠層厚度為3μm。

實驗例1

對實施例1～5和對比例1～2的方法制備的pmma及其共聚物復合涂覆隔膜的性能進行測試，所得數(shù)據(jù)如下表一：

由表一可知，實施例1～5及對比例1涂覆隔膜的透氣值與原膜無明顯差異，而對比例2的透氣值相對于原膜顯著增大，說明改性pmma及其共聚物和陶瓷顆粒直接混合形成的水性涂層較陶瓷層加pmma及其共聚物膠層的透氣損失少；實施例1～5及對比例2涂覆隔膜的剝離強度明顯高于對比例1，說明改性pmma較pvdf具有更強的粘結力，有利于隔膜的結構穩(wěn)定性，從而提高電池安全性。實施例1～5及對比例2涂覆隔膜的吸液率(裁剪尺寸為100mm×100mm的樣品，分別浸泡于電解液中2h，電解液為碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯＝2:1)高于對比例1，但從表一可知，隨著交聯(lián)劑量的增加涂覆隔膜的吸液率逐漸降低，即改性pmma及其共聚物的吸液率高于pvdf，但改性pmma及其共聚物結晶度越高，涂覆隔膜吸液率越低。

實驗例2

取實施例1～5及對比例1～2涂覆隔膜，利用電子萬能試驗機刺穿一定尺寸的涂覆隔膜，記錄最大穿刺強度，測試結果見表二：

由表二可知，隨著交聯(lián)劑的增加，涂覆膜的穿刺強度逐漸增大。

由表一、表二可知，改性pmma及其共聚物與陶瓷的水性涂層與隔膜間具有良好的粘合作用，相對于逐層涂覆隔膜降低了透氣損失。改性pmma及其共聚物隨著交聯(lián)劑的增加，結晶度逐漸增大，涂覆隔膜抗穿刺強度逐漸增大，但涂覆隔膜的吸液率逐漸降低，所以本發(fā)明優(yōu)選加入20～30％的交聯(lián)劑，既增大了涂覆隔膜的機械性能，又保持pmma良好的吸液保濕性能。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實際對以上實施例所作的任何修改、等同替換、改進等，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。