本發(fā)明屬于發(fā)光二極管技術(shù)領域，涉及鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，尤其是一種有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

2013年，鈣鈦礦太陽能電池被美國《科學》雜志年度評選為十大科學突破，鈣鈦礦這種新型的有機—無機復合材料由于一系列優(yōu)點，迅速在光伏和光電領域內(nèi)占據(jù)了壓倒性的優(yōu)勢。

有機—無機復合鈣鈦礦材料的出現(xiàn)可以追溯到一個世紀前，起初，鈣鈦礦材料主要是用于光伏領域，后來才向發(fā)光領域發(fā)展。在國外，最早開始研究有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料的電致發(fā)光特性的是劍橋大學、牛津大學和慕尼黑大學的聯(lián)合研究團隊，該團隊的項目負責人、卡文迪許實驗室Sir Richard Friend教授帶領該團隊首次實現(xiàn)了鈣鈦礦材料在室溫下的發(fā)光。該課題組采用低溫溶液法制備了一種簡單的三層結(jié)構(gòu)TiO₂/CH₃NH₃PbI₃–xClx/F8的鈣鈦礦電致發(fā)光器件(PeLED)，通過限制電子-空穴在鈣鈦礦發(fā)光層中充分復合發(fā)光,獲得了高亮度的近紅外PeLED。另外，他們還采用CH₃NH₃PbBr₃代替CH₃NH₃PbI₃–xClx作為發(fā)光層，制備了綠光PeLED，器件亮度達到了364cd·m^－2，外量子效率和內(nèi)量子效率分別達到0.1％和0.4％。此外，F(xiàn)riend課題組通過光致發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)，在高激發(fā)強度下，雙分子輻射復合在器件中起主導作用。因此，PeLED器件的外量子效率在高電流密度條件下增加，這表明鈣鈦礦材料的高發(fā)光效率和顏色可調(diào)性在低成本顯示、照明領域具有很大的應用前景。但是器件的電致發(fā)光效率還是遠遠低于光致發(fā)光效率，這一方面是由于鈣鈦礦發(fā)光層的成膜性較差，器件中的漏電流會導致非輻射復合增加，另一方面是由于鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性較差，高電流條件下器件發(fā)熱會導致性能衰減。Dinesh Kabra課題組通過調(diào)控I、Br、Cl的不同配比，實現(xiàn)電致發(fā)光的光譜可調(diào)，不但制備出了綠光PeLED，而且制備出了紅光PeLED，并且他們都是在常溫下實現(xiàn)發(fā)光。影響鈣鈦礦材料電致發(fā)光器件效率的其中一個因素就是薄膜形貌，為此，Wei Huang課題組通過引入PEI材料來對ZnO薄膜進行改性，提高親水性，改善鈣鈦礦薄膜的形貌，并且降低電極功函數(shù)提高電荷注入性能，器件的亮度達到了20000cd·m^－2。為了抑制器件中的漏電流，F(xiàn)riend課題組引入PIP介電材料，與鈣鈦礦共混，來實現(xiàn)對漏電流的抑制作用，提高器件性能，外量子效率達到了1.2％。

目前報道的PeLED效率不高，其主要原因是溶液法制備的鈣鈦礦薄膜的覆蓋率不完整，且存在空洞，這樣會導致有較大的漏電流。這些這些漏電流會導致器件的效率低下。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中薄膜不均勻，有針孔，存在漏電流等缺點，提供一種有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件及其制備方法，其引入一對超薄絕緣層，減少器件中的漏電流，同時提高載流子的注入與復合，減少熒光淬滅，最終提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的電流效率。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明首先提出一種有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件：由下至上依次為基片、透明陽極、第一超薄絕緣層、有機無機鈣鈦礦發(fā)光層、第二超薄絕緣層、電子傳輸層和陰極；所述第一超薄絕緣層和第二超薄絕緣層選擇無機或有機化合物；所述有機無機鈣鈦礦發(fā)光層為甲胺鉛鹵或甲脒鉛鹵；所述陰極為金屬或氟化物與金屬的復合電極。

進一步，上述基片為玻璃或者柔性基片；所述透明陽極采用無機材料或有機導電聚合物。

進一步，上述柔性基片為聚酯或聚酞亞胺類化合物；所述透明陽極采用的無機材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物，或者為金、銅、銀或鋅中的一種金屬；透明陽極采用的有機導電聚合物為聚噻吩、聚乙烯苯磺酸鈉或聚苯胺。

上述第一超薄絕緣層和第二超薄絕緣層可以選擇氟化鋰、氟化鉀、氟化鎂、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀等可蒸鍍材料以及二氧化硅、氧化鋁、聚四氟乙烯等可磁控濺射材料。

上述甲胺鉛鹵為CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbBr_3-xI_x、CH₃NH₃PbBr_3-xCl_x或者CH₃NH₃PbCl_3-xI_x；所述甲脒鉛鹵為HC(NH₂)₂PbBr₃、HC(NH₂)₂PbCl₃、HC(NH₂)₂PbI₃、HC(NH₂)₂PbBr_3-XI_x、HC(NH₂)₂PbCl_3-XI或者HC(NH₂)₂PbBr_3-XCl_x。

上述電子傳輸層材料為4,7-二苯基-1,10-菲啰啉或者1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

上述陰極選擇金屬時，選自金、銀或鋁；所述陰極選擇復合電極時，是氟化鋰與金屬銀或鋁的復合電極。

本發(fā)明還提出一種上述有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的制備方法，包括以下步驟：

1)利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對基片進行清洗，清洗后烘干，其中透明導電基片上面的ITO膜作為器件的透明陽極層，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

2)第一超薄絕緣層的制備：將步驟1)處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后把基片傳送到真空腔室里，在基片上沉積一層絕緣材料作為第一超薄絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm；

3)有機無機鈣鈦礦發(fā)光層的制備：在步驟2)制備的第一超薄絕緣層上制備鈣鈦礦層：將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在沉積有絕緣材料的ITO玻璃基片上，基片轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30～60秒；退火溫度控制在80～100℃，退火時間控制在10～20分鐘，完成后得到有機無機鈣鈦礦發(fā)光層；

4)第二超薄絕緣層的制備：步驟3)制備好的有機無機鈣鈦礦發(fā)光層，在其基片通過真空蒸鍍法或者磁控濺射法制備絕緣層作為第二超薄絕緣層；把制備好的鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)移到真空腔室沉積絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm；完成后得到第二超薄絕緣層；

5)電子傳輸層的制備：在制備好的第二超薄絕緣層上進行真空蒸鍍電子傳輸層：材料薄膜的蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，膜厚為20～60nm；

6)陰極的制備：保持步驟5)的真空腔內(nèi)壓力不變，在電子傳輸層之上蒸鍍金屬、或者氟化物與金屬復合層作為器件的陰極層，膜厚為80～120nm；完成后得到所述的機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件及其制備方法解決了鈣鈦礦薄膜的不均勻性，有針孔，存在漏電流等問題，可以擴展到各種有機-無機鈣鈦礦薄膜，連續(xù)靈活調(diào)整，提高了鈣鈦礦薄膜生長的工藝條件，可以實現(xiàn)大面積制備，對設備和環(huán)境的要求較低。相比于傳統(tǒng)無超薄絕緣層引入制備平面異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管器件，本發(fā)明制備的多晶鈣鈦礦發(fā)光二極管器件可以充分減小漏電流，提高了器件的電流效率，制備的有機-無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件的電流效率提升20倍以上，能夠充分滿足器件商業(yè)化使用的需要。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)示意圖；

1是ITO基片，2是第一超薄絕緣層，3是有機無機鈣鈦礦發(fā)光層，4是第二超薄絕緣層，5是電子傳輸層，6是陰極

圖2是本發(fā)明實施例1的甲胺鉛溴鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；

(a)是在ITO襯底上的薄膜形貌，(b)是在第一超薄絕緣層襯底上的薄膜形貌。

圖3是本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦(CH₃NH₃PbBr₃)發(fā)光二極管器件在真空蒸鍍法制備LiF絕緣層下電壓—電流效率(a)和電壓—亮度曲線(b)圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦(HC(NH₂)₂PbBr₃)發(fā)光二極管器件在真空蒸鍍法制備LiF絕緣層下電壓—電流效率(a)和電壓—亮度曲線圖(b)；

圖5是本發(fā)明實施例2的鈣鈦礦(CH₃NH₃PbBr₃)發(fā)光二極管器件在射頻磁控濺射法制備SiO₂絕緣層下電壓—電流效率(a)和電壓—亮度曲線圖(b)；

圖6是本發(fā)明實施例2的鈣鈦礦(HC(NH₂)₂PbBr₃)發(fā)光二極管器件在射頻磁控濺射法制備SiO₂絕緣層下電壓—電流效率(a)和電壓—亮度曲線圖(b)；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述：

參見圖1，本發(fā)明的有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件由下至上依次為基片、透明陽極、第一超薄絕緣層、有機無機鈣鈦礦發(fā)光層、第二超薄絕緣層、電子傳輸層和陰極。以下對各個層進行詳細描述：

其中基片為玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物；透明陽極采用無機材料或有機導電聚合物，該無機材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或為金、銅、銀或鋅中的一種金屬，有機導電聚合物為聚噻吩、聚乙烯苯磺酸鈉或聚苯胺。

本發(fā)明的第一超薄絕緣層與第二超薄絕緣層選擇無機或有機化合物，比如氟化鋰、氟化鉀、氟化鎂、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀可蒸鍍材料以及二氧化硅、氧化鋁、聚四氟乙烯可磁控濺射材料。

本發(fā)明的有機無機鈣鈦礦發(fā)光層的材料：甲胺鉛鹵為CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbBr_3-xI_x、CH₃NH₃PbBr_3-xCl_x或者CH₃NH₃PbCl_3-xI_x；甲脒鉛鹵為HC(NH₂)₂PbBr₃、HC(NH₂)₂PbCl₃、HC(NH₂)₂PbI₃、HC(NH₂)₂PbBr_3-XI_x、HC(NH₂)₂PbCl_3-XI或者HC(NH₂)₂PbBr_3-XCl_x。

本發(fā)明的電子傳輸層材料為：4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。

本發(fā)明的陰極材料為金屬或氟化物與金屬復合電極，金屬選自金、銀或鋁中；復合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁。

本發(fā)明的第一、二超薄絕緣層可以通過磁控濺射、真空蒸鍍、旋涂、噴涂、浸泡、刮涂或輥涂工藝等方法制備，其厚度為1-10nm。有機無機復合鈣鈦礦材料可以通過濕法旋涂以及真空蒸鍍等方式獲得。其厚度為10-600nm。陰極材料可以通過真空蒸鍍方法獲得，其厚度為100～120nm。

針對以上提出的有機無機復合鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，本發(fā)明提出以下針對該結(jié)構(gòu)二極管器件的制備方法：

(1)利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片(ITO玻璃)進行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm。基片除選用玻璃外還可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亞胺類化合物。陽極層可以采用無機材料或有機導電聚合物，該無機材料選用氧化銦錫(ITO)，氧化錫氟(FTO)外，還可以用有機導電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸鈉或聚苯胺。

(2)第一超薄絕緣層的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后把基片傳送到真空腔室里，然后在基片上沉積一層絕緣材料，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm。

(3)鈣鈦礦薄膜(即有機無機鈣鈦礦發(fā)光層)的制備：在第一超薄絕緣層上制備鈣鈦礦層：將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在沉積有第一超薄絕緣層的ITO玻璃基片上，基片轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30～60秒；退火溫度控制在80～100℃，退火時間控制在10～20分鐘。

(4)第二超薄絕緣層的制備：制備好的鈣鈦礦薄膜，在其基片通過真空蒸鍍法或者磁控濺射法制備第二超薄絕緣層。絕緣材料為氟化鋰、氟化鉀、氟化鎂、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀等可蒸鍍材料以及二氧化硅、氧化鋁、聚四氟乙烯等可磁控濺射材料；把制備好的鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)移到真空腔室蒸鍍沉積第二超薄絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm。

(5)電子傳輸層的制備：在制備好的第二超薄絕緣層上進行真空蒸鍍電子傳輸層。電子傳輸材料4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，優(yōu)選Bphen，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，膜厚為20～60nm。

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸層之上蒸鍍金屬、或者氟化物與金屬復合層作為器件的陰極層，膜厚為80～120nm。其中金屬選自金、銀或鋁中，優(yōu)先選擇鋁；復合電極是氟化鋰與金屬銀或鋁，優(yōu)選氟化鋰和鋁。

針對以上提出的方法，本發(fā)明給出幾個具體實施例：

實施例1：

現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第一個實施例的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件為如下結(jié)構(gòu)：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/LiF(5nm)/CH₃NH₃PbBr₃(100nm)/LiF(8nm)/Bphen(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

(1)預刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片(ITO玻璃)進行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

(2)LiF絕緣層1(即第一超薄絕緣層)的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后把基片傳送到真空腔室里，優(yōu)先選擇氟化鋰(LiF)，然后在基片上蒸鍍沉積一層LiF絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為1～10nm。

(3)LiF絕緣層2(即第二超薄絕緣層)的制備：將制備好的鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)入真空腔室，蒸鍍LiF絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為1～10nm。

(4)鈣鈦礦層的制備：

在LiF絕緣層1上制備鈣鈦礦層：將甲銨鉛碘鈣鈦礦(CH₃NH₃PbBr₃)前驅(qū)體溶液旋涂在沉積有LiF絕緣層的ITO玻璃基片上，基片轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30～60秒；退火溫度控制在80～100℃，退火時間控制在10～20分鐘。

(5)電子傳輸層的制備：在制備好的鈣鈦礦薄膜上進行真空蒸鍍電子傳輸層。電子傳輸材料為4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，膜厚為60nm左右。

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍氟化鋰和鋁，Al的蒸鍍速率為0.8～1nm/s，膜厚為100nm。

圖2為有無LiF絕緣層1下制備的多晶鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖；參見圖3，不同的鈣鈦礦薄膜所制備器件的電壓—電流效率(a)和電壓—亮度(b)曲線圖的對比。

從圖中可以看出，引入LiF絕緣層后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有巨大的提升：電流效率為8.61cd/A，發(fā)光亮度為35145cd/m²。

同理以上工藝可適用于甲脒鉛溴鈣鈦礦材料制備發(fā)光二極管，其效率為14.62cd/A，亮度為41252cd/m2。如圖4

實施例2：

現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第二個實施例的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件為如下結(jié)構(gòu)：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/SiO₂(0.06nm)/CH₃NH₃PbBr₃(100nm)/SiO₂(1nm)/Bphen(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

(1)預刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片(ITO玻璃)進行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透明導電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層2，ITO膜的方塊電阻為15Ω～30Ω，膜厚為80～120nm；

(2)SiO₂絕緣層1(即第一超薄絕緣層)的制備：將干燥處理好的基片，使用紫外—臭氧處理5～10分鐘，然后把基片傳送到真空腔室里，然后在基片上通過射頻磁控濺射沉積一層SiO₂絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm。

(3)鈣鈦礦層的制備：

在絕緣層上制備鈣鈦礦層：將甲胺鉛溴鈣鈦礦(CH₃NH₃PbBr₃)前驅(qū)體溶液旋涂在沉積有SiO₂絕緣層的基片上，基片轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30～60秒；退火溫度控制在80～100℃，退火時間控制在10～20分鐘。

(4)SiO₂絕緣層2(即第二超薄絕緣層)的制備：將制備好的鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)入真空腔室，通過射頻磁控濺射SiO₂絕緣層，速率控制在0.01～0.03nm/s，薄膜厚度為0.01～10nm。

(5)電子傳輸層的制備：在沉積有SiO₂絕緣層2的基片上蒸鍍電子傳輸材料，電子傳輸材料為4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)，材料薄膜的蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，膜厚為20～60nm。

(6)陰極的制備：保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴阻擋層之上蒸鍍氟化鋰和鋁，Al的蒸鍍速率為0.8～1nm/s，膜厚為100nm。

從圖5中可以看出，引入SiO2絕緣層后的鈣鈦礦薄膜所制備器件，器件性能有很大的提升：電流效率為0.58cd/A，亮度為2080cd/m²。

同理以上工藝可適用于甲脒鉛溴鈣鈦礦材料制備發(fā)光二極管，其效率為1.96cd/A,亮度為3807cd/m²,如圖6。