本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式總體涉及將烷基胺使用于金屬氮化物的選擇性移除的方法及設(shè)備。

背景技術(shù)：

諸如氮化鈦(tin)和氮化鉭(tan)之類的金屬氮化物材料常用在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中的許多半導(dǎo)體應(yīng)用，例如作為掩蔽材料或作為阻擋材料。然而，選擇性移除金屬氮化物掩蔽材料而不損傷其他結(jié)構(gòu)(例如暴露的或下方的介電或金屬層)是非常困難的。當(dāng)基于溶液或基于等離子體的方法并非可行的和/或理想的時(shí)，選擇性移除金屬氮化物掩蔽材料而不損傷其他結(jié)構(gòu)的問(wèn)題變得更加困難。

因此，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了用于選擇性地相對(duì)于暴露的或下方的介電或金屬層移除金屬氮化物的改良方法和設(shè)備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文提供用于相對(duì)于暴露的或下方的介電或金屬層選擇性移除金屬氮化物的方法和設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，一種蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的方法包括以下步驟：(a)氧化金屬氮化物層以在該金屬氮化物層的表面形成金屬氮氧化物層(mn1-xox)，其中m為鈦或鉭中的一種并且x為從0.05至0.95的整數(shù)；以及(b)使該金屬氮氧化物層(mn1-xox)暴露于處理氣體，其中該金屬氮氧化物層(mn1-xox)與該處理氣體反應(yīng)以形成揮發(fā)性化合物，該揮發(fā)性化合物從該金屬氮化物層的該表面解吸。

在一些實(shí)施方式中，一種蝕刻在基板頂上的氮化鈦層的方法，包括以下步驟：使氮化鈦層暴露于處理氣體，該處理氣體通過(guò)蒸發(fā)處理溶液形成，該處理溶液包含二乙胺和水，其中該氮化鈦層與該處理氣體反應(yīng)以形成揮發(fā)性化合物，該揮發(fā)性化合物從該氮化鈦層的表面解吸。

在一些實(shí)施方式中，一種用于蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的設(shè)備，包括：反應(yīng)器主體，該反應(yīng)器主體包含用以容納液體處理溶液的處理容積、在第一端的主體凸緣、及第一加熱器，該第一加熱器在與該第一端相對(duì)的第二端嵌入該反應(yīng)器主體內(nèi)或耦接到該反應(yīng)器主體，用以加熱該液體處理溶液；反應(yīng)器蓋體，該反應(yīng)器蓋體包含在第一端且與該主體凸緣相配合而構(gòu)造的蓋體凸緣；環(huán)形夾，該環(huán)形夾經(jīng)構(gòu)造以在該蓋體凸緣和該主體凸緣將該反應(yīng)器主體夾緊到該反應(yīng)器蓋體；真空夾盤，該真空夾盤嵌入該反應(yīng)器蓋體內(nèi)并經(jīng)構(gòu)造以將基板固持在該處理容積內(nèi)，使得設(shè)置在該基板上的金屬氮化物層面向該處理容積的底部；第二加熱器，該第二加熱器嵌入該反應(yīng)器蓋體內(nèi)或耦接到該反應(yīng)器蓋體并經(jīng)構(gòu)造以加熱該基板；以及排氣系統(tǒng)，該排氣系統(tǒng)耦接到該反應(yīng)器主體以去除來(lái)自該處理容積的處理副產(chǎn)物。

以下討論本公開(kāi)內(nèi)容的其他的實(shí)施方式及其變型。

附圖說(shuō)明

可以參照附圖中繪示的本公開(kāi)內(nèi)容的說(shuō)明性實(shí)施方式來(lái)理解以上簡(jiǎn)要概述的和以下更詳細(xì)討論的本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式。附圖僅圖示本公開(kāi)內(nèi)容的典型實(shí)施方式，因而不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制，因?yàn)楸竟_(kāi)內(nèi)容可允許其他等同有效的實(shí)施方式。

圖1描繪依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方式蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的方法的流程圖。

圖2a-2c描繪依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方式蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的階段。

圖3描繪依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方式的適合進(jìn)行蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的方法的設(shè)備的橫截面圖。

為了便于理解，已盡可能地使用相同的附圖標(biāo)號(hào)來(lái)標(biāo)示附圖中共通的相同的元件。附圖式未依比例繪制，而且可以為了清楚而簡(jiǎn)化?？梢詫⒁粋€(gè)實(shí)施方式的元件和特征在沒(méi)有進(jìn)一步地描述下有益地并入其他實(shí)施方式中。

具體實(shí)施方式

本文提供用于相對(duì)于暴露的或下方的介電或金屬層選擇性移除金屬氮化物的方法和設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，本文描述的發(fā)明方法有利地提供相對(duì)于暴露的或下方的介電或金屬層選擇地蝕刻用作掩蔽材料的金屬氮化物的創(chuàng)新方法，該介電或金屬層例如可自美國(guó)加州圣克拉拉的應(yīng)用材料公司購(gòu)得的black電介質(zhì)材料(下文稱為“黑金剛石”或“bd”)或二氧化硅層(例如siox)。本文描述的發(fā)明方法也可用于其他可能需要蝕刻金屬氮化物的半導(dǎo)體制造應(yīng)用。在一些實(shí)施方式中，胺基溶液被汽化并施加到金屬氮化物材料來(lái)從結(jié)構(gòu)的頂部選擇性蝕刻金屬氮化物材料而不損傷例如下方的或暴露的黑金剛石、二氧化硅、和/或銅(cu)結(jié)構(gòu)。

圖1為依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方式蝕刻在基板頂上的金屬氮化物層的方法100的流程圖。圖2a-2c為依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方式在圖1的處理程序的不同階段期間的基板的橫截面圖。本發(fā)明的方法可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器容器中進(jìn)行，例如以下針對(duì)圖3討論的反應(yīng)器容器。

圖3描繪適用于執(zhí)行方法200的反應(yīng)器容器300的橫截面圖。反應(yīng)器容器300是一個(gè)閉環(huán)(closedloop)控制系統(tǒng)，該閉環(huán)控制系統(tǒng)在反應(yīng)器容器300中的濕潤(rùn)部件使用的材料與下述的方法200中使用的化學(xué)物質(zhì)相容。圖3描繪的反應(yīng)器容器300包含反應(yīng)器主體302和反應(yīng)器蓋體304。反應(yīng)器主體302和反應(yīng)器蓋體304包含適當(dāng)?shù)拈_(kāi)口，用于添置如下所述的傳感器、電源、及真空輸入。反應(yīng)器主體302包含處理容積306。處理容積306容納下述的方法100中使用的適當(dāng)液體處理溶液318。在一些實(shí)施方式中，處理容積306可以容納多達(dá)約200ml至約300ml的適當(dāng)液體處理溶液318。

反應(yīng)器主體302和反應(yīng)器蓋體是由適合承受在下述方法200中使用的溫度和壓力的材料制成。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器主體302和反應(yīng)器蓋體是由涂有例如teflon或magnaplate10k的不銹鋼(sst)材料制成。涂層可以基于與方法200中使用的化學(xué)物質(zhì)、溫度及壓力的相容性來(lái)選擇。反應(yīng)器主體302包含在第一端324的主體凸緣322。反應(yīng)器蓋體304包含在第一端328且與主體凸緣322相配合而構(gòu)造的蓋體凸緣326。用蓋體凸緣326且?guī)в蟹缆﹐形環(huán)330密封件夾緊主體凸緣322。主體凸緣322具有斜切的背表面356。蓋體凸緣326具有斜切的背表面358。主體凸緣322和蓋體凸緣326通過(guò)環(huán)形夾332相配合，環(huán)形夾332由斜切的背表面356、358附近的螺釘334緊固。

在o形環(huán)330的附近添置冷卻通道336，以保護(hù)o形環(huán)330免于高溫。出于安全的目的，還將冷卻通道336設(shè)置在反應(yīng)器蓋體304的頂部上，以將外反應(yīng)器蓋體304的溫度保持在低于約70℃。將適當(dāng)?shù)娜肟?44和出口346耦接到冷卻通道336以供應(yīng)和去除冷卻流體，例如來(lái)自冷卻通道336的水。反應(yīng)器主體302的外壁338用絕緣護(hù)套340覆蓋，以避免處理氣體冷凝并防止高溫表面。

耦接到真空源360的真空夾盤308嵌入反應(yīng)器蓋體304內(nèi)并經(jīng)構(gòu)造以將基板314固持在處理容積306內(nèi)。真空夾盤308固持基板314，使得設(shè)置在基板314上的金屬氮化物層面向處理容積306的底部316。

例如，使用在第二端362處嵌入反應(yīng)器主體302內(nèi)或耦接到反應(yīng)器主體302的第一加熱器310，來(lái)加熱處理容積306內(nèi)的液體處理溶液318。第一加熱器310耦接到適當(dāng)?shù)碾娫?未圖示)。第一加熱器310將液體處理溶液318加熱到足以蒸發(fā)溶劑的溫度。

在一些實(shí)施方式中，例如，使用嵌入反應(yīng)器蓋體304內(nèi)或耦接到反應(yīng)器蓋體304的第二加熱器312，來(lái)加熱基板314。第二加熱器312耦接到適當(dāng)?shù)碾娫?未圖示)。在一些實(shí)施方式中，第一加熱器310和第二加熱器312可以處在相同的溫度。在一些實(shí)施方式中，第一加熱器310和第二加熱器312可以處在不同的溫度。在一些實(shí)施方式中，第一加熱器可以處在約25攝氏度至約300攝氏度的溫度。在一些實(shí)施方式中，第二加熱器處在比第一加熱器更高的溫度，以避免蒸汽冷凝到基板314上。在一些實(shí)施方式中，第二加熱器312處在比第一加熱器的溫度高約10度至約15度的溫度。

在一些實(shí)施方式中，將反應(yīng)器蓋體304夾緊到反應(yīng)器主體302的頂部，以密封處理容積306。在一些實(shí)施方式中，例如，還使用反應(yīng)器主體302內(nèi)的加熱線圈，來(lái)加熱反應(yīng)器主體302。加熱反應(yīng)器主體302防止蒸汽冷凝到處理容積306的內(nèi)表面壁320上。

通過(guò)反應(yīng)器主體302中的開(kāi)口342將液體處理溶液318注射到處理容積306內(nèi)。使用手動(dòng)閥364以從處理容積306排出液體處理溶液318。

耦接到反應(yīng)器主體302的閉環(huán)控制排氣系統(tǒng)348接收來(lái)自壓力轉(zhuǎn)換器350設(shè)定的反饋以觸發(fā)氣動(dòng)閥352經(jīng)由過(guò)壓管線354釋放方法200的副產(chǎn)物，例如，到洗滌器。由熱電偶354與具有加熱器控制器的過(guò)熱開(kāi)關(guān)366來(lái)保持溫度循環(huán)反饋。

如圖2a描繪的，于步驟102由氧化在基板202頂上氧化金屬氮化物層204開(kāi)始方法100?；?02可以是任何適當(dāng)?shù)幕?，例如半?dǎo)體晶片。也可以使用具有其他幾何形狀的基板，例如矩形、多邊形、或其他幾何構(gòu)形。在一些實(shí)施方式中，基板202可以包括第一層216。第一層216可以是基板202的基底材料(例如基板本身)、或在基板上形成的層。例如，在一些實(shí)施方式中，第一層216可以是適用于在第一層216內(nèi)形成特征的層。例如，在一些實(shí)施方式中，第一層216可以是電介質(zhì)層，例如氧化硅(sio2)、氮化硅(sin)、低介電常數(shù)材料、或類似物。在一些實(shí)施方式中，低介電常數(shù)材料可以是摻雜碳的電介質(zhì)材料(例如摻雜碳的氧化硅(sioc)、可從加州圣克拉拉的應(yīng)用材料公司購(gòu)得的black電介質(zhì)材料、或類似物)、有機(jī)聚合物(例如聚酰亞胺、聚對(duì)二甲苯、或類似物)、摻雜有機(jī)物的硅玻璃(osg)、摻雜氟的硅玻璃(fsg)、或類似物。在一些實(shí)施方式中，第一層216可以是銅層。

在一些實(shí)施方式中，金屬氮化物層204是氮化鈦(tin)或氮化鉭(tan)。在一些實(shí)施方式中，金屬氮化物層204是使用半導(dǎo)體制造產(chǎn)業(yè)中公知的任何適當(dāng)沉積工藝沉積的，例如物理氣相沉積(pvd)工藝或化學(xué)氣相沉積(cvd)工藝。在一些實(shí)施方式中，金屬氮化物層可以是用于形成特征的掩蔽層，該特征例如下層中的通孔或溝槽。金屬氮化物層204的氧化在金屬氮化物層204的表面214形成金屬氮氧化物層(mn1-xox)208，其中m為鈦或鉭中的一種并且x為從0.05至0.95的整數(shù)。

在如圖2a描繪的一些實(shí)施方式中，金屬氮化物層204是通過(guò)使金屬氮化物層204暴露于含氧氣體206而被氧化。在一些實(shí)施方式中，含氧氣體是氧(o2)氣體或臭氧(o3)氣體或上述氣體的組合。在一些實(shí)施方式中，以約2sccm至約20sccm的流動(dòng)速率提供含氧氣體206持續(xù)約2秒至約30秒。

接著，在步驟104并如圖2b所描繪，使金屬氮氧化物層(mn1-xox)208暴露于處理氣體210。處理氣體210與金屬氮氧化物層(mn1-xox)208的反應(yīng)在金屬氮化物層204的頂上形成揮發(fā)性化合物212，揮發(fā)性化合物212從金屬氮化物層204的表面214解吸。揮發(fā)性化合物212在處理氣體210形成的溫度下從金屬氮化物層204的表面214解吸，因此不需要單獨(dú)的退火工藝來(lái)使揮發(fā)性化合物212解吸。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)將反應(yīng)器容器300內(nèi)的液體處理溶液至少加熱到該液體處理溶液的沸點(diǎn)來(lái)產(chǎn)生處理氣體210。在一些實(shí)施方式中，該處理溶液包含具有化學(xué)式r1r2nh的二級(jí)胺的蝕刻劑前驅(qū)物，其中r1和r2可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在一些實(shí)施方式中，蝕刻劑前驅(qū)物是二乙胺、叔丁胺、亞乙基二胺、三乙胺、二環(huán)己胺、羥基胺、二丙胺、二丁胺、丁胺、異丙胺、或丙胺。

在一些實(shí)施方式中，將液體處理溶液至少加熱到液體處理溶液的沸點(diǎn)的溫度，或在一些實(shí)施方式中至少加熱到高于液體處理溶液的沸點(diǎn)的溫度。所屬技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員將理解的是，液體處理溶液被加熱到的最高溫度是受到選擇的蝕刻劑前驅(qū)物分子的分解溫度所限制。例如，在一些實(shí)施方式中，包含二乙胺(具有約55攝氏度的沸點(diǎn))的處理溶液被加熱到約80攝氏度至約175攝氏度的溫度。例如，在一些實(shí)施方式中，包含二環(huán)己胺(具有約255攝氏度的沸點(diǎn))的處理溶液被加熱到高達(dá)約300攝氏度的溫度。本發(fā)明人還觀察到，增加蝕刻劑前驅(qū)物的量(例如從約5ml至約30ml)并利用較高的溫度來(lái)蒸發(fā)處理溶液(盡管仍受選擇的蝕刻劑前驅(qū)物分子的分解溫度所限制)導(dǎo)致反應(yīng)器容器300內(nèi)的壓力增大，此舉改善金屬氮化物層204的蝕刻速度。發(fā)明人已觀察到，約1大氣壓(atm)至約10atm的壓力范圍，例如，約7atm，改善了金屬氮化物層204的蝕刻速度。在一些實(shí)施方式中，使金屬氮氧化物層(mn1-xox)208暴露于處理氣體210持續(xù)約10秒至1200秒，例如持續(xù)約10秒至約300秒，例如持續(xù)約60秒至約1200秒。

在一些實(shí)施方式中，在反應(yīng)器容器300內(nèi)進(jìn)行金屬氮化物層204的氧化而沒(méi)有如上所述的暴露于含氧氣體(即原位氧化)。在原位氧化的實(shí)施方式中，未使金屬氮化物層暴露于初始含氧氣體。取而代之的是，液體處理溶液包含蝕刻劑前驅(qū)物和水的混合物。在一些實(shí)施方式中，液體處理溶液是由蝕刻劑前驅(qū)物和水的混合物所組成、或本質(zhì)上由蝕刻劑前驅(qū)物和水的混合物所組成。在一些實(shí)施方式中，液體處理溶液包含約0.1重量％至約5重量％的水，其余為蝕刻劑前驅(qū)物。與金屬氮化物層204經(jīng)由暴露于含氧氣體而氧化的初始氧化相比，本發(fā)明人已觀察到，在液體處理溶液中加入水，圖2b示出的處理氣體210可以有利地在單一步驟中氧化和蝕刻金屬氮化物層204并且進(jìn)一步地改善金屬氮化物層204的蝕刻速度。例如，進(jìn)行原位氧化產(chǎn)生約3至4埃/分鐘的金屬氮化物層204蝕刻速度，而單獨(dú)的氧化步驟產(chǎn)生較低的金屬氮化物層204蝕刻速度。

在一些實(shí)施方式中，可以重復(fù)方法100來(lái)將金屬氮化物層204蝕刻到預(yù)定的厚度。例如，在一些實(shí)施方式中，重復(fù)方法100以完全或?qū)嵸|(zhì)上完全蝕刻金屬氮化物層204而沒(méi)有損壞下方的第一層216。

雖然前述內(nèi)容針對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式，但在不偏離本發(fā)明的基本范圍的前提下仍可設(shè)計(jì)出本公開(kāi)內(nèi)容的其他的和進(jìn)一步的實(shí)施方式。