1.一種無機復(fù)合納米粒子,其特征在于,所述無機復(fù)合納米粒子包括表面改性的碳納米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物;
其中,所述碳納米管/凹土棒為原位負載了碳納米管的凹土棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機復(fù)合納米粒子,其特征在于,所述無機復(fù)合納米粒子是通過使用改性溶液對碳納米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物進行改性得到的,所述改性溶液包括聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷或2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸中的任意一種或至少兩種的混合物,優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚;
優(yōu)選地,以所述無機復(fù)合納米粒子的總質(zhì)量為100wt%計,所述表面改性的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.05wt%-5wt%;
優(yōu)選地,所述表面改性的氧化石墨烯中的單層氧化石墨烯占70wt%以上;
優(yōu)選地,所述表面改性的碳納米管/凹土棒中的凹土棒的粒徑為10nm-150nm;
優(yōu)選地,所述表面改性的碳納米管/凹土棒中的碳納米管的負載量為0.1wt%-10wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無機復(fù)合納米粒子的制備方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
(1)將碳納米管/凹土棒的分散液與氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中,得到混合液;
(2)超聲,攪拌;
(3)升溫至55℃-100℃,攪拌回流,得到無機復(fù)合納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,步驟(1)所述碳納米管/凹土棒通過噴霧熱解法或催化化學(xué)氣相沉積法CCVD中的任意一種制備得到;
優(yōu)選地,所述碳納米管/凹土棒通過如下方法制備得到:
(A)在管式爐內(nèi)放置兩個間距5cm的石英舟,一個石英舟的底部均勻分散有氯化鐵粉末,另一個石英舟的底部放置有硅襯底,將凹土棒均勻鋪在硅襯底的表面;
(B)向管式爐內(nèi)通入氬氣以排除空氣,升溫到第一溫度,保溫;
(C)繼續(xù)升溫到第二溫度,通入氫氣和氬氣的混合氣體,保溫;
(D)通入碳源氣體,反應(yīng),得到原位負載了碳納米管的凹土棒;
優(yōu)選地,步驟(B)所述升溫到第一溫度的升溫速率為15℃/min-25℃/min,優(yōu)選為20℃/min;
優(yōu)選地,步驟(B)所述第一溫度為330℃-380℃,優(yōu)選為350℃;
優(yōu)選地,步驟(B)所述保溫的時間為20min-40min,優(yōu)選為30min;
優(yōu)選地,步驟(C)所述升溫到第二溫度的升溫速率為20℃/min-40℃/min,優(yōu)選為25℃/min;
優(yōu)選地,步驟(C)所述第二溫度為680℃-720℃,優(yōu)選為700℃;
優(yōu)選地,步驟(C)所述氫氣和氬氣的體積比為0.1:1;
優(yōu)選地,步驟(C)所述氫氣和氬氣的純度均為99.999%;
優(yōu)選地,步驟(C)所述保溫的時間為0.5h-1.5h,優(yōu)選為1h;
優(yōu)選地,步驟(D)所述碳源氣體的通入流量為10ml/min-20ml/min;
優(yōu)選地,所述碳納米管/凹土棒的制備方法中,還包括在步驟(A)之前進行對凹土棒純化的步驟:將凹土棒分散在質(zhì)量百分含量為1%-5%的六偏磷酸鈉水溶液中,以大于500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h-2h,然后超聲分散1h-2h,靜置2h,將得到的上層乳白色懸浮液離心脫水后在100℃干燥,得到純化的凹土棒;
優(yōu)選地,所述碳納米管/凹土棒的制備方法中,還包括在步驟(D)之后進行后處理的步驟:將原位負載了碳納米管的凹土棒分散到濃硝酸中,超聲分散30min,然后于120℃回流4h-8h,將得到的混合液用蒸餾水稀釋并經(jīng)過纖維孔濾膜過濾,反復(fù)沖洗至濾液的pH值為7,最后在65℃真空干燥至恒重。
優(yōu)選地,步驟(1)所述碳納米管/凹土棒的分散液的質(zhì)量濃度為5%-30%;
優(yōu)選地,步驟(1)所述氧化石墨烯的分散液的質(zhì)量濃度為1%-5%;
優(yōu)選地,步驟(1)所述碳納米管/凹土棒的分散液中的碳納米管/凹土棒和所述氧化石墨烯的分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為(95-99.95):(0.05-5);
優(yōu)選地,步驟(1)所述改性溶液的使用量為碳納米管/凹土棒和石墨烯總質(zhì)量的5-10倍;
優(yōu)選地,步驟(1)所述改性溶液包括聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷或2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸中的任意一種或至少兩種的混合物,優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚;
優(yōu)選地,步驟(2)所述超聲的時間為0.5h-30h;
優(yōu)選地,步驟(2)所述攪拌的溫度為22℃-55℃;
優(yōu)選地,步驟(2)所述攪拌的時間為1h-4h;
優(yōu)選地,步驟(3)所述攪拌回流的時間為1h-40h;
優(yōu)選地,所述方法還包括在攪拌回流之后進行分離、洗滌和干燥的步驟;
優(yōu)選地,采用無水乙醇進行洗滌;
優(yōu)選地,所述干燥為真空干燥,所述干燥的溫度優(yōu)選為25℃-80℃。
5.一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì),其特征在于,所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括權(quán)利要求1或2所述的無機復(fù)合納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì),其特征在于,以所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量為100wt%計,所述無機復(fù)合納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt%-20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的全固態(tài)聚合物電介質(zhì),其特征在于,所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括聚合物基體、堿金屬鹽和無機復(fù)合納米粒子;
優(yōu)選地,所述聚合物基體包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯PEO、聚氧化乙烯的衍生物或聚氧化丙烯的衍生物中的任意一種或至少兩種的組合;
優(yōu)選地,所述堿金屬鹽包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰或二草酸硼酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合;
優(yōu)選地,以所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量為100wt%計,所述堿金屬鹽的質(zhì)量百分比為10wt%-30wt%。
8.如權(quán)利要求5-7任一項所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
(A)在超聲條件下,將無機復(fù)合納米粒子分散到有機溶劑中,得到無機復(fù)合納米粒子的分散液,超聲;
(B)加入聚合物基體和堿金屬鹽,超聲并攪拌,得到粘稠溶膠;
(C)將粘稠溶膠倒入模具中,在惰性氣體保護下自然干燥,得到固態(tài)薄膜,然后將固態(tài)薄膜真空干燥,獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于,步驟(A)所述有機溶劑為乙腈、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意一種或至少兩種的混合物;
優(yōu)選地,步驟(A)所述超聲的時間為0.5h-12h;
優(yōu)選地,步驟(B)所述超聲并攪拌的時間為1h-20h;
優(yōu)選地,步驟(C)所述模具為聚四氟乙烯模具;
優(yōu)選地,步驟(C)所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的組合;
優(yōu)選地,步驟(C)所述真空干燥的溫度為40℃-80℃;
優(yōu)選地,步驟(C)所述真空干燥的時間為10h-50h。
10.一種全固態(tài)鋰離子電池,包括正極和負極,其特征在于,所述正極和所述負極之間包含權(quán)利要求5-7任一項所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。