本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無機(jī)復(fù)合納米粒子、其制備方法及在全固態(tài)鋰離子電池的用途，尤其涉及一種無機(jī)復(fù)合納米粒子、其制備方法及包含該無機(jī)復(fù)合納米粒子的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有能量密度高、使用壽命長、輸出功率大、自放電小、無記憶效應(yīng)、可快速充放電和對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車等中小型電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已經(jīng)成為21世紀(jì)能源經(jīng)濟(jì)中一個(gè)不可或缺的組成部分。但是，由于鋰離子電池使用易揮發(fā)易燃易爆的有機(jī)電解液容易引起安全問題，從而限制了其在新能源汽車、儲(chǔ)能等大型電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池，采用固體電解質(zhì)代替易揮發(fā)、易燃、易爆的有機(jī)電解液是解決電池安全問題的有效途徑。
眾所周知，高性能固體電解質(zhì)的開發(fā)是推動(dòng)全固態(tài)鋰離子電池規(guī)?；瘧?yīng)用的先決條件。目前，應(yīng)用前景較好的固體電解質(zhì)主要有聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物體系的聚合物電解質(zhì)、鋰磷氧氮LiPON薄膜電解質(zhì)以及玻璃態(tài)硫化物體系的無機(jī)電解質(zhì)三類。其中，聚合物電解質(zhì)的研究始于1973年，Wright等(Fenton D.E.,Parker J.M.,Wright P.V.Polymer,1973,14,589.)首次發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯與堿金屬鹽的配合物具有離子導(dǎo)電性。兩年后Feuillade和Perche(Feuillade G.Perche,P.J.Appl.Electrochem.1975,5,63.)發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物的堿金屬鹽配合物也可以實(shí)現(xiàn)離子的遷移。1979年Armand等(Armand M.B.,Chavagno J.B.,Dulot M.J.Fast Ion Transport in Solids-electrode and Electrolytes Conference,North Holland Publishers Co.,New York,1979,pp.131～134.)正式提出將這種聚合物與鋰鹽的配合物用作鋰離子電池固體電解質(zhì)。以聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)鋰電池有許多優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)在高能量密度、長循環(huán)壽命、高可靠性和易加工性，形狀可塑性強(qiáng)，無電解液，不會(huì)產(chǎn)生漏液現(xiàn)象，使用安全。但是在實(shí)際應(yīng)用中，純PEO等聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低，而且其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能都需要進(jìn)一步提高。為了得到高電導(dǎo)率的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，在聚合物中加入固體無機(jī)填料制備成復(fù)合電解質(zhì)是行之有效的解決方法，此體系的電導(dǎo)率一般在10-6-10-5S/cm。加無機(jī)填料加入到聚合物電解質(zhì)中主要起到兩方面的作用，一方面，打亂基體中聚合物鏈的秩序，降低結(jié)晶度；另一方面，填料表面與聚合物鏈以及鋰離子之間的相互作用，促使其表面形成多個(gè)快速鋰離子通道，從而提高導(dǎo)電率(劉晉,徐俊毅,林月,等.全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景.化學(xué)學(xué)報(bào),2013,71,869-878.)?？傊?，無機(jī)填料的加入不僅其電導(dǎo)率可以得到明顯提升，而且機(jī)械性能也會(huì)得到明顯改善，電解質(zhì)與電極之間的界面穩(wěn)定性增強(qiáng)，鋰離子的遷移數(shù)增大，有望成為高性能鋰離子電池中的新型電解質(zhì)材料。但是，無機(jī)填料，尤其是無機(jī)納米填料在聚合物基體中存在易發(fā)生團(tuán)聚、分散不均勻等問題，限制了復(fù)合聚合物電解質(zhì)性能的進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種包含改性的碳納米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯的無機(jī)納米復(fù)合粒子，該無機(jī)納米復(fù)合粒子的制備方法，由改性的碳納米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯共同作用于聚合物基體而形成的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，以及包含該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)和界面穩(wěn)定性，室溫電導(dǎo)率在1.206×10-5S/cm-4.261×10-4S/cm，具有廣闊的應(yīng)用前景。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種無機(jī)復(fù)合納米粒子，所述無機(jī)復(fù)合納米粒子包括表面改性的碳納米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；其中，所述碳納米管/凹土棒為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒。
本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
優(yōu)選地，所述無機(jī)復(fù)合納米粒子是通過使用改性溶液對(duì)碳納米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物進(jìn)行改性得到的，所述改性溶液包括聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷或2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚。
優(yōu)選地，以無機(jī)復(fù)合納米粒子的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述表面改性的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.05wt％-5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.2wt％、1.5t％、1.8wt％、2wt％、2.25wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
本發(fā)明中的表面改性的氧化石墨烯中的氧化石墨烯可以是單層的，也可以是多層的，優(yōu)選有70wt％以上的單層氧化石墨烯，百分比例如為70wt％、75wt％、78wt％、80wt％、85wt％、88wt％、90wt％、95wt％或100wt％等，進(jìn)一步優(yōu)選為100wt％。表面改性的氧化石墨烯中的單層氧化石墨烯占100wt％指：表面改性的氧化石墨烯中全部是單層的氧化石墨烯，而不存在多層的氧化石墨烯。
優(yōu)選地，所述表面改性的碳納米管/凹土棒中的凹土棒的粒徑為10nm-150nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、45nm、55nm、65nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm或150nm等。
優(yōu)選地，所述表面改性的碳納米管/凹土棒中的碳納米管的負(fù)載量為0.1wt％-10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.3wt％、2.6wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
本發(fā)明所述“表面改性的碳納米管/凹土棒中的碳納米管的負(fù)載量”指：以表面改性的碳納米管/凹土棒的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述表面改性的碳納米管/凹土棒中的碳納米管的質(zhì)量百分比。
第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的無機(jī)復(fù)合納米粒子的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將碳納米管/凹土棒的分散液與氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中，得到混合液；
(2)超聲，攪拌；
(3)升溫至55℃-100℃，攪拌回流，得到無機(jī)復(fù)合納米粒子。
本發(fā)明所述無機(jī)復(fù)合納米粒子的制備方法中，通過采用碳納米管/凹土棒和氧化石墨烯作為原料，使用改性溶液進(jìn)行改性處理，得到了性能優(yōu)異的無機(jī)復(fù)合納米粒子。
石墨烯是一種單原子層厚度的新型納米材料，具有高達(dá)3000m2/g的比表面積，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其上具有很多含氧基團(tuán)，氧化石墨烯分為單層的和多層的氧化石墨烯，同樣具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法中采用氧化石墨烯作為原料，并與碳納米管/凹土棒一起經(jīng)改性后得到無機(jī)復(fù)合納米粒子，進(jìn)一步應(yīng)用于制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可以使全固態(tài)聚合物電解質(zhì)保持無定形結(jié)構(gòu)，并且增加長距離的異枝相界面，提高離子遷移率和電導(dǎo)率。合適量的氧化石墨烯的加入以及改性處理，還能夠提高全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
將具有高表面負(fù)電性的碳納米管原位負(fù)載在凹土棒上，得到碳納米管/凹土棒，然后與氧化石墨烯一起經(jīng)改性后得到無機(jī)復(fù)合納米粒子，并進(jìn)一步應(yīng)用于制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有效解決了因單獨(dú)使用高電子導(dǎo)電性的碳納米管導(dǎo)致的電池短路的問題，顯著提高了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明所述碳納米管/凹土棒可以通過噴霧熱解法制備得到，也可以通過催化化學(xué)氣相沉積法制備得到，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
作為本發(fā)明所述無機(jī)復(fù)合納米粒子的制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)所述碳納米管/凹土棒通過如下方法制備得到：
(A)在管式爐內(nèi)放置兩個(gè)間距5cm的石英舟，一個(gè)石英舟的底部均勻分散有氯化鐵粉末，另一個(gè)石英舟的底部放置有硅襯底，將凹土棒均勻鋪在硅襯底的表面；
(B)向管式爐內(nèi)通入氬氣以排除空氣，升溫到第一溫度，保溫，從而在凹土棒的表面獲得鐵催化劑；
(C)繼續(xù)升溫到第二溫度，通入氫氣和氬氣的混合氣體，保溫，實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵催化劑的預(yù)處理；
(D)通入碳源氣體，反應(yīng)，得到原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒，即碳納米管/凹土棒。
優(yōu)選地，步驟(B)所述升溫到第一溫度的升溫速率為15℃/min-25℃/min，優(yōu)選為20℃/min。
優(yōu)選地，步驟(B)所述第一溫度為330℃-380℃，優(yōu)選為350℃。
優(yōu)選地，步驟(B)所述保溫的時(shí)間為20min-40min，優(yōu)選為30min。
優(yōu)選地，步驟(C)所述升溫到第二溫度的升溫速率為20℃/min-40℃/min，優(yōu)選為25℃/min。
優(yōu)選地，步驟(C)所述第二溫度為680℃-720℃，優(yōu)選為700℃。
優(yōu)選地，步驟(C)所述氫氣和氬氣的體積比為0.1:1。
優(yōu)選地，步驟(C)所述氫氣和氬氣的純度均為99.999％。
優(yōu)選地，步驟(C)所述保溫的時(shí)間為0.5h-1.5h，優(yōu)選為1h。
本發(fā)明中，步驟(D)所述碳源氣體可以是甲烷、乙炔、氣態(tài)的苯、氣態(tài)的環(huán)己烷、氣態(tài)的甲苯和氣態(tài)的二甲苯等，優(yōu)選為乙炔，但并不限于上述列舉的碳源氣體，其他本領(lǐng)域常用的氣態(tài)碳源也可以用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，步驟(D)所述碳源氣體的通入流量為10ml/min-20ml/min，例如為10ml/min、12ml/min、14ml/min、15ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min或20ml/min。
本優(yōu)選技術(shù)方案中，通過控制反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間和碳源氣體的通入流量等參數(shù)，可以控制得到的碳納米管/凹土棒中的碳納米管的負(fù)載量，優(yōu)選控制負(fù)載量在0.1wt％-10wt％。
優(yōu)選地，所述碳納米管/凹土棒的制備方法中，還包括在步驟(A)之前進(jìn)行對(duì)凹土棒純化的步驟：將凹土棒分散在質(zhì)量百分含量為1％-5％的六偏磷酸鈉水溶液中，以大于500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h-2h，然后超聲分散1h-2h，靜置2h，將得到的上層乳白色懸浮液離心脫水后在100℃干燥，得到純化的凹土棒；
優(yōu)選地，所述碳納米管/凹土棒的制備方法中，還包括在步驟(D)之后進(jìn)行后處理的步驟：將原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒分散到濃硝酸中，超聲分散30min，然后于120℃回流4h-8h，將得到的混合液用蒸餾水稀釋并經(jīng)過纖維孔濾膜過濾，反復(fù)沖洗至濾液的pH值為7，最后在65℃真空干燥至恒重。
優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米管/凹土棒的分散液的質(zhì)量濃度為5％-30％，例如為5％、8％、10％、12％、15％、18％、22％、24％、26％、28％或30％等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化石墨烯的分散液的質(zhì)量濃度為1％-5％，例如為1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述碳納米管/凹土棒的分散液中的碳納米管/凹土棒和所述氧化石墨烯的分散液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為(95-99.95):(0.05-5)。
優(yōu)選地，步驟(1)所述改性溶液的使用量為碳納米管/凹土棒和石墨烯總質(zhì)量的5-10倍，例如為5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、8倍、8.5倍、9倍或10倍等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述改性溶液包括聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸、叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液、1,3-丙磺酸甲酯或三氯甲烷中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：聚乙二醇單甲醚和二氯甲烷的混合物，聚乙二醇單甲醚、2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸和三氯甲烷的混合物，聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸和1,3-丙磺酸甲酯的混合物等，優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚。
優(yōu)選地，步驟(2)所述超聲的時(shí)間為0.5h-30h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、23h、25h、26.5h、28h或30h等。
優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的溫度為22℃-55℃，例如22℃、25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52.5℃或55℃等。
優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的時(shí)間為1h-4h，例如1h、1.5h、2h、3h、3.5h、3.7h或4h等。
本發(fā)明中，步驟(3)升溫至55℃-100℃，例如55℃、58℃、60℃、62.5℃、65℃、70℃、72℃、74℃、78℃、80℃、83℃、85℃、90℃、92℃、94℃、97℃或100℃等。
優(yōu)選地，步驟(3)所述攪拌回流的時(shí)間為1h-40h，例如1h、2h、4h、5h、7h、8.5h、10h、12h、14h、17h、20h、22.5h、25h、27h、30h、32h、35h、36h、38h或40h等。
本發(fā)明步驟(3)中所述“攪拌回流”指：回流的同時(shí)伴有攪拌。
優(yōu)選地，所述方法還包括在攪拌回流之后進(jìn)行分離、洗滌和干燥的步驟。
本發(fā)明所述分離可以采用本領(lǐng)域常用的分離方式進(jìn)行，例如抽濾分離和離心分離等。
優(yōu)選地，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌并反復(fù)抽濾。
優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為25℃-80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃或80℃等。
第三方面，本發(fā)明提供一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括第一方面所述的無機(jī)復(fù)合納米粒子。
本發(fā)明的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有很高的電導(dǎo)率，室溫電導(dǎo)率在1.206×10-5-4.261×10-4S/cm，例如1.2×10-5、1.3×10-5、1.4×10-5、1.5×10-5、1.6×10-5、1.8×10-5、2×10-5、2.2×10-5、2.3×10-5、2.4×10-5、2.5×10-5、2.6×10-5、2.7×10-5、2.8×10-5、2.9×10-5、3×10-5、3.1×10-5、3.3×10-5、3.5×10-5、4×10-5、4.5×10-5、5×10-5、5.5×10-5、6×10-5、6.5×10-5、7×10-5、8×10-5、8.5×10-5、9×10-5、1×10-4、1.5×10-4、2×10-4、2.2×10-4、2.5×10-4、3×10-4或4×10-4等。
作為本發(fā)明所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)選技術(shù)方案，以所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述無機(jī)復(fù)合納米粒子的質(zhì)量百分比為0.1wt％-20wt％，例如為0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.6wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。
優(yōu)選地，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括聚合物基體、堿金屬鹽和無機(jī)復(fù)合納米粒子。
優(yōu)選地，所述聚合物基體包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯PEO、聚氧化乙烯的衍生物或聚氧化丙烯的衍生物中的任意一種或至少兩種的組合，所述聚合物基體的組合典型但非限制性實(shí)例有：聚乙烯醇和聚氨酯的組合，聚乙烯醇和聚丙烯酸酯的組合，聚氨酯和聚丙烯腈的組合，聚偏二氟乙烯和聚氧化乙烯的組合，聚偏二氟乙烯和聚氧化丙烯的衍生物的組合，聚乙烯醇、聚氨酯和聚丙烯酸酯的組合，聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚氧化丙烯的組合，聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯的衍生物的組合，聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的組合等。
優(yōu)選地，所述堿金屬鹽包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰或二草酸硼酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合，所述堿金屬鹽的組合典型但非限制性實(shí)例有：雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四氟硼酸鋰的組合，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和高氯酸鋰的組合，四氟硼酸鋰和六氟砷酸鋰的組合，四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的組合，四氟硼酸鋰和三氟甲基磺酸鋰的組合，高氯酸鋰和二草酸硼酸鋰的組合，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰和高氯酸鋰的組合，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰的組合，六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰和三氟甲基磺酸鋰的組合，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰的組合等。
優(yōu)選地，以所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述堿金屬鹽的質(zhì)量百分比為10wt％-30wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。
本發(fā)明中，通過采用第一方面所述的無機(jī)復(fù)合納米粒子，并配合聚合物基體和堿金屬鹽而制備得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)異，不僅具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還具有較高的離子電導(dǎo)率(在1.206×10-5-4.261×10-4S/cm)，可以與電極實(shí)現(xiàn)良好的接觸，界面電阻小。
第四方面，本發(fā)明提供如第三方面所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(A)在超聲條件下，將第一方面的無機(jī)復(fù)合納米粒子分散到有機(jī)溶劑中，得到無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，超聲；
(B)加入聚合物基體和堿金屬鹽，超聲并攪拌，得到粘稠溶膠；
(C)將粘稠溶膠倒入模具中，在惰性氣體保護(hù)下自然干燥，得到固態(tài)薄膜，然后將固態(tài)薄膜真空干燥，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
優(yōu)選地，步驟(A)所述有機(jī)溶劑為乙腈、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意一種或至少兩種的混合物，所述有機(jī)溶劑的混合物典型但非限制性實(shí)例有：乙腈和四氫呋喃的混合物，乙腈和N-甲基吡咯烷酮的混合物，四氫呋喃和二甲亞砜的混合物，四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，乙腈、四氫呋喃、二甲基砜的混合物，乙腈、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合物等。
優(yōu)選地，步驟(A)所述超聲的時(shí)間為0.5h-12h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
優(yōu)選地，步驟(B)所述超聲并攪拌的時(shí)間為1h-20h，例如1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、9h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
本發(fā)明步驟(B)所述“超聲并攪拌”指：超聲和攪拌同時(shí)進(jìn)行，即邊超聲邊攪拌。
優(yōu)選地，步驟(C)所述模具為聚四氟乙烯模具。
優(yōu)選地，步驟(C)所述惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的惰性氣體，其他可達(dá)到相同效果的惰性氣體也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，步驟(C)所述真空干燥的溫度為40℃-80℃，例如40℃、45℃、50℃、52℃、55℃、57.5℃、60℃、63℃、66℃、70℃、72℃、75℃或80℃等。
優(yōu)選地，步驟(C)所述真空干燥的時(shí)間為10h-50h，例如10h、12h、15h、16h、18h、20h、21h、23h、25h、26h、28h、30h、32h、35h、36h、38h、40h、42h、43h、45h、47h或50h等。
第五方面，本發(fā)明提供一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為第三方面所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明通過使用大比表面積的氧化石墨烯和負(fù)載有高表面負(fù)電性的碳納米管負(fù)載的凹土棒(碳納米管/凹土棒)作為原料，進(jìn)一步經(jīng)過改性處理，得到無機(jī)復(fù)合納米粒子，用于制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可以使聚合物保持無定形結(jié)構(gòu)，并且增加長距離的異枝相界面，提高了離子遷移速率和室溫電導(dǎo)率；避免了電池短路的現(xiàn)象，而且顯著提高了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
(2)本發(fā)明所制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性，可以與電極實(shí)現(xiàn)良好的接觸，從而減小電池的界面電阻，采用該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)、以LiNi0.8Co0.2Al0.2O2為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池，測試得到在0.1C倍率時(shí)的首次放電比容量在104mAh/g以上。
(3)本發(fā)明所提供的無機(jī)復(fù)合納米粒子及全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，在全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中有很重要得實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和廣闊的前景。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
制備碳納米管/凹土棒：
(A)’：將凹土棒分散在質(zhì)量百分含量為1％-5％的六偏磷酸鈉水溶液中，以大于500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1h-2h，然后超聲分散1h-2h，靜置2h，將得到的上層乳白色懸浮液離心脫水后在100℃干燥，得到純化的凹土棒；
(A)：在管式爐內(nèi)放置兩個(gè)間距5cm的石英舟，一個(gè)石英舟的底部均勻分散有氯化鐵粉末，另一個(gè)石英舟的底部放置有硅襯底，將純化的凹土棒均勻鋪在硅襯底的表面；
(B)：向管式爐內(nèi)通入氬氣以排除空氣，以20℃/min的速率升溫到350℃，保溫30min；
(C)：繼續(xù)以25℃/min的速率升溫到700℃，通入氫氣和氬氣的混合氣體(氫氣和氬氣的體積比為0.1:1)，保溫1h；
(D)：通入碳源氣體，反應(yīng)，得到原位負(fù)載了0.1wt％碳納米管的凹土棒，即碳納米管/凹土棒；
(D)’：將原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒分散到濃硝酸中，超聲分散30min，然后于120℃回流4h-8h，將得到的混合液用蒸餾水稀釋并經(jīng)過纖維孔濾膜過濾，反復(fù)沖洗至濾液的pH值為7，最后在65℃真空干燥至恒重，得到經(jīng)過后處理的原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒，也即經(jīng)過后處理的碳納米管/凹土棒。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將上述原位負(fù)載了0.1wt％的碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑聚乙二醇單甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為10nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的0.05％。
(2)將上述混合液超聲波處理0.5h，在25℃條件下攪拌4h，然后繼續(xù)加熱升溫至100℃，攪拌回流1h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在25℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在乙腈中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理12h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚氧化乙烯(PEO)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理1h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在40℃真空干燥50h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.352×10-4S/cm。以LiNi0.8Co0.2Al0.2O2為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為148mAh/g。
實(shí)施例2
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了0.5wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑二氯甲烷中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為30nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的5％。
(2)將上述混合液超聲波處理1h，在30℃條件下攪拌1h，然后繼續(xù)加熱升溫至55℃，攪拌回流5h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在40℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在四氫呋喃中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理0.5h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚氧化乙烯(PEO)和四氟硼酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理20h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在50℃真空干燥45h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.261×10-4S/cm。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極，碳硅復(fù)合材料為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為153mAh/g。
實(shí)施例3
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了10wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為150nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的0.1％。
(2)將上述混合液超聲波處理5h，在55℃條件下攪拌2h，然后繼續(xù)加熱升溫至90℃，攪拌回流40h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在80℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在N-甲基吡咯烷酮中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理9h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚丙烯腈(PAN)和高氯酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理3h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在80℃真空干燥10h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.257×10-5S/cm。以LiFePO4為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為132mAh/g。
實(shí)施例4
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了1wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑聚乙二醇單甲醚和二氯甲烷的混合液中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為120nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的0.5％。
(2)將上述混合液超聲波處理30h，在35℃條件下攪拌2h，然后繼續(xù)加熱升溫至60℃，攪拌回流35h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在60℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理1h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟磷酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理10h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在55℃真空干燥35h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為6.215×10-5S/cm。以LiMn2O4為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為112mAh/g。
實(shí)施例5
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了5wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑聚乙二醇單甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為80nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的1％。
(2)將上述混合液超聲波處理10h，在50℃條件下攪拌1.5h，然后繼續(xù)加熱升溫至80℃，攪拌回流25h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在50℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的負(fù)載了碳納米管的凹土棒和氧化石墨烯的混合物。在超聲波條件下，將該混合物分散在二甲亞砜中，獲得負(fù)載了碳納米管的凹土棒和氧化石墨烯的分散液。將該分散液繼續(xù)超聲處理15h，向其中加入聚丙烯酸酯和三氟甲基磺酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理12h，得到粘稠溶膠。將該溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜。將該固態(tài)薄膜在60℃真空干燥15h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為3.281×10-5S/cm。以LiCoO2為正極，鈦酸鋰為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為104mAh/g。
實(shí)施例6
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了7wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑二氯甲烷中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為100nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的3％。
(2)將上述混合液超聲波處理20h，在40℃條件下攪拌2.5h，然后繼續(xù)加熱升溫至70℃，攪拌回流20h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在70℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在二甲亞砜中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理5h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚丙烯酸酯和二草酸硼酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理18h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜。將該固態(tài)薄膜在70℃真空干燥30h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.206×10-5S/cm。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為134mAh/g。
實(shí)施例7
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了3wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑聚乙二醇單甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為50nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的4％。
(2)將上述混合液超聲波處理15h，在45℃條件下攪拌3.5h，然后繼續(xù)加熱升溫至85℃，攪拌回流10h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在65℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在聚乙二醇單甲醚和丙酮混合液中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理3h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚氧化丙烯和六氟砷酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理5h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在45℃真空干燥40h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.166×10-5S/cm。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為136mAh/g。
實(shí)施例8
制備碳納米管/凹土棒，方法同實(shí)施例1。
制備無機(jī)復(fù)合納米粒子：
(1)將原位負(fù)載了9wt％碳納米管的凹土棒(碳納米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分別加入到適量的有機(jī)溶劑2-羥基-1,3-二噁戊環(huán)-4-羧酸中，得到混合液。其中，凹土棒的粒徑為130nm，氧化石墨烯的質(zhì)量含量為原位負(fù)載了碳納米管的凹土棒和石墨烯總量的2％。
(2)將上述混合液超聲波處理25h，在50℃條件下攪拌4h，然后繼續(xù)加熱升溫至95℃，攪拌回流15h，將懸濁液離心分離后，用無水乙醇反復(fù)洗滌抽濾，將濾餅在75℃的真空條件下充分干燥，得到表面改性的碳納米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即無機(jī)復(fù)合納米粒子。
制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)：
(A)在超聲波條件下，將無機(jī)復(fù)合納米粒子分散在聚乙二醇單甲醚中，獲得無機(jī)復(fù)合納米粒子的分散液，將該分散液繼續(xù)超聲處理7h；
(B)向步驟(A)的分散液中加入聚氧化乙烯和六氟磷酸鋰，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)超聲處理8h，得到粘稠溶膠；
(C)將步驟(B)的溶膠倒入聚四氟乙烯模具中，在氬氣保護(hù)下自然干燥，獲得固態(tài)薄膜，將該固態(tài)薄膜在65℃真空干燥25h，獲得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率為1.325×10-5S/cm。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極，石墨為負(fù)極組裝成全固態(tài)鋰離子電池后，在0.1C倍率時(shí)，首次放電比容量為126mAh/g。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。