本發(fā)明涉及一種非對稱型超級電容器，具體涉及一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器及其制備方法，屬于超級電容器技術領域。

背景技術：

超級電容器作為一種新型儲能器件，兼具電池與傳統(tǒng)電容器的雙重優(yōu)勢，具有容量大(是普通電容器的10000倍以上)，壽命長，免維護，溫度范圍寬(-20℃～55℃)，可短路超大功率充放電等特點；在儲能式無軌電車、智能電網(wǎng)、可再生能源發(fā)電等領域有著極為廣泛的應用。以正負極材料儲能機理作為區(qū)分，超級電容器可分為對稱型和非對稱型兩種，其中正負極材料儲能機理相同或相近的為對稱型，反之正負極材料儲能機理不同的則為非對稱型。目前已大規(guī)模應用的碳/碳雙電層電容器就是對稱型超級電容器的代表，其正負極電極材料均為碳材料，都屬于雙電層電容儲能機制。由于正負極電極材料一致，所以在實際應用方面不管是能量密度還是電位窗口都受到了極大的限制。而在非對稱型超級電容器中，一般正負電極中有一極或者兩極為具有較高比能量的贗電容電極材料，由于正負極氧化還原電對不同，所以組成的器件電位窗口較寬，相對能量密度也較高。因此設計具有非對稱型結構的超級電容器是目前發(fā)展的趨勢。

目前用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物等。首先，碳材料由于比表面積大、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，常被用作雙電層電容電極材料，但是能量密度低，使其應用范圍受到極大程度的限制。導電聚合物具有高比能量、高比功率和對環(huán)境無污染等特點，但目前已開發(fā)的導電聚合物材料的熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性能也有待改善，因此其走向實用化還需要進一步深入研究。而過渡金屬氧化物由于其導電性能好，且儲能密度為雙電層電容器的10-100倍以上，成為近年來研究的熱點。RuO₂是目前報道的比電容最高的金屬氧化物電極材料，可達到768F g^-1，但RuO₂由于成本太高，易造成環(huán)境污染，所以廣泛應用困難。因此NiO、Co₃O₄、MnO₂等廉價過渡金屬氧化物體系成為了RuO₂的替代者。其中NiO和Co₃O₄因其電位窗口相對較窄(在水系電解質中，NiO/Co₃O₄:0.4-0.5V，MnO₂：0.9-1.0V)，所以其能量密度較低，實際應用意義不高。而MnO₂由于具有與RuO₂類似的一些性質，電位窗口廣，且資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而成為較為理想的超級電容用電極材料。

通過檢索得到一篇中國專利(公開號：CN103366970B)，其一種基于MnO₂與Fe₂O₃納米結構的柔性非對稱超級電容器及其制備方法和應用。制備方法包括以下步驟：制備MnO₂納米線正極和Fe₂O₃納米管負極，然后將正極、負極以及電解質和隔膜組裝成非對稱超級電容器。該方法降低了制作非對稱超級電容器的復雜性，所得到的超級電容器，能量密度達到0.47mWh/cm³。此方法簡單易行，可規(guī)?；LMnO₂納米線和Fe₂O₃納米管并制備性能優(yōu)良的非對稱超級電容器。然而該這種MnO₂與Fe₂O₃納米結構的柔性非對稱超級電容器采用的是固態(tài)電解質，所以功率密度比較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；尤其其體積能量密度不高，且價格昂貴，因此僅適用于小型電源及自驅動系統(tǒng)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提供一種具有高質量能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性能的超級電容器。

為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，該超級電容器包括正極、負極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為MnO₂，負極電極材料為FeWO₄。

相比于其他對稱型或者非對稱型二氧化錳基超級電容器，本發(fā)明水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器采用水性電解質，正極采用儲量豐富、價格低廉、對環(huán)境友好、有多種氧化價態(tài)和結構豐富等優(yōu)點的MnO₂，負極采用具有比碳材料更高的比能量的FeWO₄，F(xiàn)eWO₄雖然比容量較低，但電位窗口較廣(0-0.8V)，尤其微觀結構穩(wěn)定，因此在反應過程中，其結構零形變，所以其循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明正是以這兩者不同材料的MnO₂與FeWO₄分別作為正負極電極材料組裝成非對稱型超級電容器，充分利用不同材料間的作用，并采用環(huán)境友好的水性溶劑作為電解液，擴大電位窗口，提高比容量，進而提高超級電容器的功率密度、質量能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性，綠色環(huán)保且價格低廉，實用性較高，可廣泛應用于大型儲能系統(tǒng)，用作驅動或備用電源。

作為優(yōu)選，所述的MnO₂為尖晶石狀。不同晶體結構的MnO2其比電容大小不同，增長規(guī)律大致為：軟錳礦(28F g-1)<含鎳鋇鎂錳礦<斜方錳礦<隱鉀錳礦<鈉錳礦<尖晶石(241F g-1)。所以選用尖晶石狀的MnO₂比容量相對較高，將尖晶石狀的MnO₂與FeWO₄組裝成非對稱超級電容器，在水系電解液中具有0-1.4V的高電位窗口，根據(jù)超級電容器能量公式E＝1/2CU2，提高電壓，能量也成倍增加；且器件循環(huán)性能優(yōu)異。

作為優(yōu)選，所述的水性電解液為水性溶劑LiNO₃、K₂SO₄、KCl、LiCl、Li₂SO₄、Na₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的一種或多種。本發(fā)明非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器電解液為水性溶劑，不僅價格低廉，而且環(huán)境友好，使其具有較好的應用價值。

作為優(yōu)選，所述隔膜為PP或者PE。

本發(fā)明另一個目的在于提供一種上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

S1、將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再加壓將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

S2、將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再加壓制成負極電極；

S3、將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液，制作成扣式的超級電容器。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1中正極活性材料MnO₂納米花、粘結劑、導電劑的質量比為75-85:3-8:7-22，也可以理解為三者的質量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S2中負極活性材料MnO₂納米線、粘結劑、導電劑的質量比為75-85:3-8:7-22，也可以理解為三者的質量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1、S2中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑為11.0-11.5mm，重量為2.0-3.0g。如果圓形薄片太薄或者重量太小，在組裝扣式電池外殼時容易造成圓片表面出現(xiàn)裂縫，可能出現(xiàn)短路等問題；若果圓形薄片太厚或者重量太大，容易造成活性材料堆積，電解液不能較好的浸潤到極片，影響電化學性能的發(fā)揮。另外，尺寸太小，容易移動；太大，超出外殼尺寸。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1、S2中加壓中的壓力均為700-1200MPa。進一步優(yōu)選，所述的壓力為800-1000MPa。在上述壓力范圍內可以較好地將圓片固定在集流體上，如果壓力太小，不能穩(wěn)定，易出現(xiàn)掉皮；如果壓力太大，會出現(xiàn)集流體壓裂的現(xiàn)象，同時，圓片容易粘在加壓器作用面上，不易取下。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明超級電容器以不同材料MnO₂與FeWO₄分別作為正負極電極材料組裝成非對稱型超級電容器，充分利用不同材料間的作用，并采用環(huán)境友好的水性溶劑作為電解液，擴大電位窗口，在保證高質量能量密度的同時具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器在0-1.4V的電位窗口下穩(wěn)定工作，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率不高于1-5％，當功率密度為10kW/kg時，對應的質量能量密度為23.4Wh/kg，當功率密度為500W/kg時，對應的質量能量密度為52.1Wh/kg，應用于大型儲能系統(tǒng)，用作驅動或備用電源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明超級電容器中正極活性材料MnO₂的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明超級電容器中負極活性材料FeWO₄的電鏡掃描圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的具體實施例結合附圖說明，對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

實施例1

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，MnO₂的電鏡掃描圖如圖1所示；負極電極材料為FeWO₄，F(xiàn)eWO₄的電鏡掃描圖如圖2所示；水性電解液為水性溶劑LiNO₃，隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑按質量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑按質量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負極電極；

將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiNO₃，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進行電化學測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為3.49％，質量能量密度達到52.1Wh/kg。

實施例2

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑K₂SO₄，隔膜為PE。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑按質量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑按質量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負極電極；

將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液K₂SO₄，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進行電化學測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.17％，質量能量密度達到45.1Wh/kg。

實施例3

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑KCl，隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑按質量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑按質量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負極電極；

將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液KCl，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進行電化學測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.89％，質量能量密度達到50.3Wh/kg。

實施例4

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負極、電解液和隔膜，正極電極材料為MnO₂，負極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑LiNO₃，所述隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑按質量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑按質量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負極電極；

將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiNO₃，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進行電化學測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為3.95％，質量能量密度達到49.6Wh/kg。

實施例5

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負極、電解液和隔膜，正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑LiCl，隔膜為PE。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結劑、導電劑按質量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負極活性材料FeWO₄、粘結劑、導電劑按質量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負極電極；

將正負極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiCl，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進行電化學測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.52％，質量能量密度達到46.7Wh/kg。

在上述實施例中，所述的粘結劑為電容器中常見的粘結劑，如PVDF、PTFE、PVA、CMC等，所述的導電劑為電容器中常見的導電劑，如ECP、ECP-600JD、CNT、VGCF、SP-Li等，在制備正極負極電極中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑為11.0-11.5mm，重量為2.0-3.0g。

另外，本發(fā)明要求保護的技術范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特征的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發(fā)明要求保護的范圍內；同時本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數(shù)僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。

盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。