本發(fā)明涉及一種對(duì)稱型超級(jí)電容器，具體涉及一種正負(fù)極采用不同結(jié)構(gòu)二氧化錳作為電極材料的對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能器件。相較于傳統(tǒng)電容器，它具有更高比能量密度及更寬的溫度范圍；而相較于蓄電池，它具有更高的比功率密度及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且具有充電時(shí)間短、充電效率高、基本免維護(hù)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)。因此，超級(jí)電容器在通訊市場(chǎng)、新能源汽車(chē)、消費(fèi)電子、軍用設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。首先，碳材料由于比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，常被用作雙電層電容電極材料，但是能量密度低，使其應(yīng)用范圍受到極大程度的限制。導(dǎo)電聚合物具有高比能量、高比功率和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，但目前已開(kāi)發(fā)的導(dǎo)電聚合物材料的熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性能也有待改善，因此其走向?qū)嵱没€需要進(jìn)一步深入研究。而過(guò)渡金屬氧化物由于其導(dǎo)電性能好，且儲(chǔ)能密度為雙電層電容器的10-100倍以上，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。RuO₂是目前報(bào)道的比電容最高的金屬氧化物電極材料，可達(dá)到768F g^-1，但RuO₂由于成本太高，易造成環(huán)境污染，所以廣泛應(yīng)用困難。因此NiO、Co₃O₄、MnO₂等廉價(jià)過(guò)渡金屬氧化物體系成為了RuO₂的替代者。其中NiO和Co₃O₄因其電位窗口相對(duì)較窄(在水系電解質(zhì)中，NiO/Co₃O₄:0.4-0.5V，MnO₂：0.9-1.0V)，所以其能量密度較低，實(shí)際應(yīng)用意義不高。而MnO₂由于具有與RuO₂類(lèi)似的一些性質(zhì)，電位窗口廣，且資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為較為理想的超級(jí)電容用電極材料。

盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)：CN103366970B)，其一種基于MnO₂與Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)的柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法和應(yīng)用。制備方法包括以下步驟：制備MnO₂納米線正極和Fe₂O₃納米管負(fù)極，然后將正極、負(fù)極以及電解質(zhì)和隔膜組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。該方法降低了制作非對(duì)稱超級(jí)電容器的復(fù)雜性，所得到的超級(jí)電容器，能量密度達(dá)到0.47mWh/cm³。此方法簡(jiǎn)單易行，可規(guī)?；L(zhǎng)MnO₂納米線和Fe₂O₃納米管并制備性能優(yōu)良的非對(duì)稱超級(jí)電容器。但是這種超級(jí)電容器是正負(fù)極采用不同的金屬氧化物材料，由于材料的儲(chǔ)能機(jī)理不同，組成的是非對(duì)稱型超級(jí)電容器，且該MnO₂與Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)的柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器采用的是固態(tài)電解質(zhì)，所以功率密度比較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；尤其其體積能量密度不高，且價(jià)格昂貴，因此僅適用于小型電源及自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種在在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量能量密度的同時(shí)具有高功率密度的基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，所述正極電極材料為MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為MnO₂納米線。

相比于其他對(duì)稱型或者非對(duì)稱型二氧化錳基超級(jí)電容器，本發(fā)明這種新型水系對(duì)稱型超級(jí)電容器正負(fù)極采用的是具有不同結(jié)構(gòu)的MnO₂，而不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳由于形貌、晶型、比表面積不同，因此其作為電極材料時(shí)表現(xiàn)的電化學(xué)性能也不同，如比電容、離子電導(dǎo)率等。本發(fā)明超級(jí)電容器中正極采用的MnO₂納米花具有較大的比表面積，比電容較高；負(fù)極采用的MnO₂納米線，不僅具有較高的比容量，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行提供了較好的離子傳輸通道，利于反應(yīng)的進(jìn)行，使得組裝成的器件在保持高能量密度優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，具有高功率密度。本發(fā)明正是以具有不同結(jié)構(gòu)的MnO₂分別作為正負(fù)極電極材料組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，充分利用不同結(jié)構(gòu)材料間的協(xié)同作用，并采用水性電解質(zhì)，進(jìn)一步使超級(jí)電容器在電極匹配、電解液和集流體的選擇方面都較一致，使器件在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量能量密度的同時(shí)，提高功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性，提高工程化可行性。

作為優(yōu)選，所述的MnO₂納米花具有層狀結(jié)構(gòu)，比表面積為230-280m²/g。這種層狀結(jié)構(gòu)的MnO₂納米花在1M Na₂SO₄電解質(zhì)中5mV/s掃描速率下的比電容為265F/g，且循環(huán)壽命長(zhǎng)。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:2-4混合，并在80-100℃下保溫22-25h制得。

作為優(yōu)選，所述的MnO₂納米線寬為10-20nm，長(zhǎng)為10-300μm，比表面積為70-80m²/g。這種MnO₂納米線在0.5MNa₂SO₄電解質(zhì)中進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試，納米線表現(xiàn)出理想的電容特性，比電容為191F/g。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在120-150℃的水熱環(huán)境中保溫22-25h制得。

作為優(yōu)選，所述電解液為水性溶劑Na₂SO₄、K₂SO₄、KCl、LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃中的一種或多種。這種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器電解液為中性溶劑Na₂SO₄，不僅價(jià)格低廉，而且對(duì)器件其他組成部分無(wú)腐蝕作用，環(huán)境友好，可應(yīng)用性強(qiáng)。

作為優(yōu)選，所述隔膜為PP或者PE。

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法：

S1、將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再加壓制成正極電極；

S2、將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再加壓制成負(fù)極電極；

S3、將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液，制作成扣式電容器。

在上述基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法中，步驟S1中正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為75-85:3-8:7-22。也可以理解為三者的質(zhì)量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法中，步驟S2中負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為75-85:3-8:7-22。也可以理解為三者的質(zhì)量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法中，步驟S1、S2中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑均為11.0-11.5mm，重量均為2.0-3.0g。如果圓形薄片太薄或者重量太小，在組裝扣式電池外殼時(shí)容易造成圓片表面出現(xiàn)裂縫，可能出現(xiàn)微短路等問(wèn)題；若果圓形薄片太厚或者重量太大，容易造成活性材料堆積，電解液不能較好的浸潤(rùn)到極片，影響電化學(xué)性能的發(fā)揮。另外，尺寸太小，容易移動(dòng)；太大，超出外殼尺寸。

在上述基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法中，步驟S1、S2中加壓中的壓力均為700-1200MPa。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的壓力為800-1000MPa。在上述壓力范圍內(nèi)可以較好地將圓片固定在集流體上，如果壓力太小，不能穩(wěn)定，易出現(xiàn)掉皮；如果壓力太大，會(huì)出現(xiàn)集流體壓裂的現(xiàn)象，同時(shí)，圓片容易粘在加壓器作用面上，不易取下。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對(duì)稱型超級(jí)電容器正負(fù)極采用的是具有不同結(jié)構(gòu)的MnO₂，正極采用的MnO₂納米花，負(fù)極采用的MnO₂納米線，充分利用不同結(jié)構(gòu)材料間的協(xié)同作用，并采用水性電解質(zhì)，進(jìn)一步使超級(jí)電容器在電極匹配、電解液和集流體的選擇方面都較一致，使器件在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量能量密度的同時(shí)，提高功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性，提高工程化可行性。本發(fā)明基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基，雖然微觀結(jié)構(gòu)不同，但儲(chǔ)能機(jī)理相同，組裝成的對(duì)稱型超級(jí)電容器在0-1V的電位窗口下穩(wěn)定工作，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率低于10％；當(dāng)功率密度為20kW/kg時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量能量密度為13.2Wh/kg；當(dāng)功率密度為750W/kg時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量能量密度為41.3Wh/kg，應(yīng)用于大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，用作驅(qū)動(dòng)或備用電源。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明MnO₂納米花的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明MnO₂納米線的電鏡掃描圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的功率密度-能量密度圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例結(jié)合附圖說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，所述的超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積為230-280m²/g的MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為寬10-20nm，長(zhǎng)10-300μm，比表面積70-80m²/g的MnO₂納米線，電解液為水性溶劑Na₂SO₄，隔膜為PP。MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:3混合，并在90℃下保溫24h制得；MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在130℃的水熱環(huán)境中保溫24h制得。

并通過(guò)如下方法制得：

將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液Na₂SO₄，制作成扣式的超級(jí)電容器。

將該實(shí)施例中的MnO₂納米花進(jìn)行電鏡掃描，如圖1所示。從圖1中可知，該實(shí)施例中的MnO₂納米花具有層狀結(jié)構(gòu)。將該實(shí)施例中的MnO₂納米線進(jìn)行電鏡掃描，如圖2所示。從圖2中可知，該實(shí)施例中的MnO₂納米線的寬為10-20nm，長(zhǎng)為10-300μm。該實(shí)施例中的基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的能量密度-功率密度圖如圖3所示。從圖中得當(dāng)功率密度為750W/kg時(shí)，質(zhì)量能量密度為41.3Wh/kg，可廣泛應(yīng)用于大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，用作驅(qū)動(dòng)或備用電源。且該實(shí)施例中的基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器在0-1V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率為7.41％。

實(shí)施例2

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，所述的超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積為230-280m²/g的MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為寬10-20nm，長(zhǎng)10-300μm，比表面積70-80m²/g的MnO₂納米線，電解液為水性溶劑K₂SO₄，隔膜為PE。MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:2混合，并在85℃下保溫24h制得；MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在140℃的水熱環(huán)境中保溫23h制得。

并通過(guò)如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液K₂SO₄，制作成扣式的超級(jí)電容器。在0-1V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率為9.84％，質(zhì)量能量密度達(dá)到39.7Wh/kg。

實(shí)施例3

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，所述的超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積為230-280m²/g的MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為寬10-20nm，長(zhǎng)10-300μm，比表面積70-80m²/g的MnO₂納米線，電解液為水性溶劑KCl，隔膜為PP。MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:3混合，并在95℃下保溫23h制得；MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在135℃的水熱環(huán)境中保溫23h制得。

并通過(guò)如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液KCl，制作成扣式的超級(jí)電容器。在0-1V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率為8.39％，質(zhì)量能量密度達(dá)到40.5Wh/kg。

實(shí)施例4

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，所述的超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積為230-280m²/g的MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為寬10-20nm，長(zhǎng)10-300μm，比表面積70-80m²/g的MnO₂納米線，電解液為水性溶劑LiCl，隔膜為PE。MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:4混合，并在100℃下保溫22h制得；MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在150℃的水熱環(huán)境中保溫22h制得。

并通過(guò)如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiCl，制作成扣式的超級(jí)電容器。在0-1V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率為7.95％，質(zhì)量能量密度達(dá)到38.3Wh/kg。

實(shí)施例5

一種基于不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳基對(duì)稱型超級(jí)電容器，所述的超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積為230-280m²/g的MnO₂納米花，負(fù)極電極材料為寬10-20nm，長(zhǎng)10-300μm，比表面積70-80m²/g的MnO₂納米線，電解液為水性溶劑Na₂SO₄，隔膜為PP。MnO₂納米花采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺按質(zhì)量比1:2混合，并在80℃下保溫25h制得；MnO₂納米線通過(guò)高錳酸鈉溶于乙醇，在120℃的水熱環(huán)境中保溫25h制得。

并通過(guò)如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液Na₂SO₄，制作成扣式的超級(jí)電容器。在0-1V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減率為6.47％，質(zhì)量能量密度達(dá)到40.9Wh/kg。

在上述實(shí)施例中，所述的粘結(jié)劑為電容器中常見(jiàn)的粘結(jié)劑，如PVDF、PTFE、PVA、CMC等，所述的導(dǎo)電劑為電容器中常見(jiàn)的導(dǎo)電劑，如ECP、ECP-600JD、CNT、VGCF、SP-Li等，在制備正極負(fù)極電極中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑為11.0-11.5mm，重量為2.0-3.0g。

另外，本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對(duì)單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。