二次或可再充電的鋰離子電池通常用于許多固定和便攜式裝置中，比如在消費(fèi)電子、汽車和航天工業(yè)中遇到的那些裝置。鋰離子類型的電池由于如下各種原因廣受歡迎：包括相對(duì)高的能量密度、與其他類型的可再充電電池相比一般不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)、相對(duì)低的內(nèi)電阻、在不使用時(shí)的低的自放電率，以及形成為各種各樣形狀(例如，棱柱形)和尺寸以便有效地填充電動(dòng)車輛、蜂窩電話和其他電子裝置中的可用空間的能力。此外，鋰離子電池在其有用壽命內(nèi)經(jīng)受重復(fù)的電力循環(huán)的能力使得它們成為有吸引力的且可靠的電源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在用于提高包含鋰-硅負(fù)電極的電池的壽命周期的方法的實(shí)例中，提供一種電池。該電池包括：正電極；鋰-硅負(fù)電極，其容量的至少10％歸因于硅基活性材料；位于正電極和負(fù)電極之間的隔膜；以及電解質(zhì)。電池在相對(duì)于鋰參考電極范圍約0.7V至約0.07V的電壓電位窗口內(nèi)操作。

附圖說明

通過參考以下詳細(xì)描述和附圖，本公開內(nèi)容的實(shí)例的特征將變得顯而易見，其中相同的附圖標(biāo)記對(duì)應(yīng)于類似的但是可能不相同的部件。為了簡(jiǎn)潔起見，具有先前描述的功能的附圖標(biāo)記或特征可以或可以不結(jié)合其中出現(xiàn)它們的其他附圖來描述。

圖1是放電循環(huán)期間的鋰離子電池的實(shí)例的示意圖；

圖2A至圖2E是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度2μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的紐扣電池的電壓(V)對(duì)容量(Ah)關(guān)系的圖，其中每個(gè)圖示出了在全電位窗口和在各自預(yù)設(shè)的電位窗口下操作的電池的充電和放電曲線；

圖3A是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度2μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的紐扣電池的容量(Ah/cm²)對(duì)循環(huán)數(shù)(#)關(guān)系的圖；

圖3B是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度2μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的紐扣電池的庫(kù)侖效率(％)對(duì)循環(huán)數(shù)(#)關(guān)系的圖；

圖4是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度2μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在全電位窗口下和在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的紐扣電池的微分容量(dQ/dV)對(duì)電壓(V)關(guān)系的圖；

圖5是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度100nm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在全電位窗口下和在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的電化學(xué)電池的電壓(V)對(duì)Li_xSi中的鋰含量(x)關(guān)系的圖；

圖6是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度100nm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在全電位窗口下和在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的電化學(xué)電池的應(yīng)力(GPa)對(duì)Li_xSi中的鋰含量(x)關(guān)系的圖；

圖7A是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度6μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的紐扣電池的容量(mAh/cm²)對(duì)循環(huán)數(shù)(#)關(guān)系的圖；

圖7B是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度6μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在預(yù)設(shè)電位窗口下操作的紐扣電池的庫(kù)侖效率(％)對(duì)循環(huán)數(shù)(#)關(guān)系的圖；以及

圖8是描繪包括鋰-硅薄膜負(fù)電極(厚度4μm)和鋰對(duì)電極/參考電極的在全電位窗口下操作的紐扣電池的容量(Ah)對(duì)循環(huán)數(shù)(#)關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

硅的高理論容量(例如，約4200mAh/g)使其適合用作鋰基電池中的負(fù)電極活性材料。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有高比容量的負(fù)電極活性材料(例如，硅顆粒)在鋰基電池的充電/放電期間還具有大的體積膨脹和收縮。在充電/放電期間由負(fù)電極活性材料經(jīng)受的大體積變化(例如，約400％)導(dǎo)致負(fù)電極活性材料斷裂、破裂或以其他方式機(jī)械地劣化，這導(dǎo)致電接觸的損失和差的壽命周期。差的循環(huán)性能通常包括大容量衰減，這可能是由于負(fù)電極活性材料和負(fù)電極中的導(dǎo)電填料之間的接觸由于大的體積變化而損壞導(dǎo)致的。

在本文所公開的方法的實(shí)例中，包含鋰-硅負(fù)電極的電池在相對(duì)于鋰電極比1.2V至0.05V的全電位范圍窄的特定電壓電位窗口內(nèi)操作。通過控制本文所公開的窗口內(nèi)的電壓電位，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以控制所使用的硅的理論容量的百分比。利用100％的硅的容量會(huì)導(dǎo)致相對(duì)快速的容量降低和差的壽命周期。在本文所公開的較窄的電壓電位窗口下，使用少于100％的硅的容量。例如，所使用的硅的容量范圍可以是硅的總理論容量的約40％至約60％。此外，在較窄的電壓電位窗口下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在循環(huán)期間保持高容量，并且在循環(huán)期間緩解了容量降低。對(duì)Li+/Li所確定的電壓窗口適用于任何鋰-硅負(fù)電極。本文所公開的電壓窗口平衡了可以包含負(fù)電極內(nèi)的任何鋰-硅的電池的容量和壽命周期。

與在全電位窗口下操作的電池相比，在本文所公開的較窄的電壓電位窗口中，電池表現(xiàn)出穩(wěn)定性、合適的容量和/或鋰-硅負(fù)電極的應(yīng)力的較小變化(導(dǎo)致較少的機(jī)械劣化和較長(zhǎng)的壽命周期)。

圖1中示出了鋰離子電池10的實(shí)例。電池10包括：鋰-硅負(fù)電極12、正電極14、與電極12、14中每一個(gè)接觸的各自的集電器16、18、位于電極12、14之間的隔膜20，以及浸泡至少電極12、14和隔膜20的電解質(zhì)。雖然未示出，但是應(yīng)當(dāng)理解，完全組裝的電池10可以設(shè)置在殼體(例如，金屬或袋)中。

如本文所使用的，術(shù)語“鋰-硅負(fù)電極”是指其容量的至少10％歸因于硅并且在循環(huán)期間能夠?qū)囯x子嵌入其中并從其中提取鋰離子的任何負(fù)電極。換言之，負(fù)電極的容量的至少10％來自硅?？蓺w因于硅的容量的百分比是基于硅的質(zhì)量和比容量。例如，假定Si為4000mAh/g，且Si的重量“W”以克“g”為單位，并且在Y mAh/g下的所有其他活性物質(zhì)的重量“X”以克“g”為單位，則負(fù)電極的容量的等式為：

(容量mAh/g)＝(4000mAh/gSi)(W gSi)+(X g)(Y mAh/g其他物質(zhì))

其中活性材料的總的g數(shù)為W+X。

可以在負(fù)電極的預(yù)鋰化期間(即，在將負(fù)電極合并到電池中之前)將鋰初始引入負(fù)電極，或者可以在電池充電期間將鋰從正電極引入負(fù)電極。負(fù)電極還可以具有歸因于硅的其他容量百分比。例如，負(fù)電極的容量的約40％至約60％可歸因于硅。

鋰-硅負(fù)電極12包括硅基活性材料，其以使得電極的容量的至少10％歸因于硅基活性材料的量而存在。硅基活性材料可以是晶體硅、非晶硅、硅氧化物(SiO_x，0<x<2)、硅合金(例如，Si-Sn)等。硅基活性材料可以是范圍從納米尺寸(1nm至1000nm)至微米尺寸(1μm至20μm)的粉末、顆粒等形式。

在一些情況下，負(fù)電極12僅包括硅基材料(即，100重量％的硅基材料)。例如，負(fù)電極12可以是厚度范圍約50nm至約50μm的硅基材料的薄膜。在這些實(shí)例中，負(fù)電極12不包括任何其他活性材料或任何其他添加劑(例如，一種或多種粘結(jié)劑、一種或多種導(dǎo)電填料等)。這些薄膜負(fù)電極的孔隙率為零或接近零(即，孔隙率≤1％)，并且因此這些薄膜是無孔的。

在其他情況下，負(fù)電極12包括與粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料結(jié)合的硅基材料。粘結(jié)劑可以用于在結(jié)構(gòu)上將硅基活性材料保持在一起。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠羧甲基纖維素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交聯(lián)聚丙烯酸-聚乙烯亞胺、聚丙烯酸鋰(LiPAA)、交聯(lián)鋰化聚丙烯酸酯、聚酰亞胺或任何其他合適的粘結(jié)劑材料。其他合適的粘結(jié)劑可以包括聚乙烯醇(PVA)、藻酸鈉或其他水溶性粘結(jié)劑。導(dǎo)電填料可以是導(dǎo)電碳材料。導(dǎo)電碳材料可以是高表面積碳，例如乙炔黑(例如，來自TIMCAL的SUPER 導(dǎo)電炭黑)?？梢园▽?dǎo)電填料以確保硅基活性材料和負(fù)極側(cè)集電器16之間的電子傳導(dǎo)。

這種類型的負(fù)電極12的實(shí)例可以包括：用量范圍為負(fù)電極12的總重量％的10重量％至約98重量％的硅基活性材料；用量范圍為約5重量％至約20重量％的粘結(jié)劑；以及用量范圍為約5重量％至約20重量％的導(dǎo)電填料。負(fù)電極12的這些實(shí)例還可以包括各種其他功能添加劑(例如，粘度改性劑等)。這種類型的負(fù)電極12可以是多孔的，并且可以具有20μm或更大的厚度。

在另外其他情況下，負(fù)電極12包括硅基材料與另一活性材料的組合。在這些實(shí)例中，負(fù)電極12可以是具有約50nm至約100μm范圍內(nèi)的厚度的組合的活性材料的薄膜。在這些實(shí)例中，負(fù)電極12包括組合的活性材料，而沒有任何其他添加劑(例如，一種或多種粘結(jié)劑、一種或多種導(dǎo)電填料等)。這些薄膜負(fù)電極的孔隙率為零或接近零(即，孔隙率≤1％)，并且因此這些薄膜是無孔的。

可以與硅基活性材料組合使用的其他活性材料的實(shí)例包括：i)碳基材料；ii)鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)或鎘(Cd)；iii)Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、鐵(Fe)、錳(Mn)或Cd與其他元素的合金或金屬間化合物(其中合金或化合物是化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的)；iv)Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Mn、Co或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物或碲化物、或其混合物或復(fù)合物；以及v)i、ii、iii和/或iv的任何組合。合適的碳基材料的一些具體實(shí)例包括碳、中間相碳、軟碳、硬碳、炭黑、活性炭、天然石墨、人造石墨、熱解石墨、片狀剝落石墨薄片、蠕蟲狀石墨、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、碳纖維、石墨纖維、石墨晶須和焦炭。

這種類型的負(fù)電極12的實(shí)例可以包括用量范圍為負(fù)電極12的總重量％的10重量％至約98重量％的硅基活性材料以及用量范圍為約2重量％至約90重量％的其他活性材料。不同的活性材料可以通過高能球磨、熔融紡絲或物理氣相沉積來混合。

在又一些情況下，負(fù)電極12包括硅基材料、其他活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料。可以使用任何前述材料。這種類型的負(fù)電極12可以是多孔的，并且可以具有20μm或更大的厚度。

這種類型的負(fù)電極12的實(shí)例可以包括：用量范圍為負(fù)電極12的總重量％的10重量％至約90重量％的硅基活性材料；用量范圍為約5重量％至約80重量％的其他活性材料；用量范圍為約5重量％至約20重量％的粘結(jié)劑；以及用量范圍為約5重量％至約20重量％的導(dǎo)電填料。負(fù)電極12的這些實(shí)例還可以包括各種其他功能添加劑(例如，導(dǎo)電添加劑等)。

負(fù)極側(cè)集電器18可以由如下導(dǎo)電材料形成：例如銅箔或可以用作電池10的負(fù)極端的另一金屬。

正電極14包括可以充分地經(jīng)受鋰嵌入和脫嵌的任何鋰基活性材料，而鋁或另一合適的集電器18用作電池10的正極端。鋰基活性材料的實(shí)例包括尖晶石鋰錳氧化物(LiMn₂O₄)、鋰鈷氧化物(LiCoO₂)、錳-鎳氧化物尖晶石[Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₂]或?qū)訝铈囧i鈷氧化物(具有通式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M由任何比例的Ni、Mn和/或Co組成)。層狀鎳錳鈷氧化物的具體實(shí)例包括(xLi₂MnO₃·(1-x)Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)。鋰基活性材料的其他合適的實(shí)例包括Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li_x+yMn_2-yO₄(LMO,0<x<1和0<y<0.1)，或鋰鐵聚陰離子氧化物(例如，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)或氟磷酸鐵鋰(Li₂FePO₄F))或富含鋰的層結(jié)構(gòu)。另外其他的鋰基活性材料也可以用于正電極14，例如LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂或LiMn_1.5-xNi_0.5-yM_x+yO₄(M由任何比例的Al、Ti、Cr和/或Mg組成)(其實(shí)例包括LiMn_1.5Ni_0.5O₄或LiMNO₄)、穩(wěn)定的鋰錳氧化物尖晶石(LixMn_2-yMyO₄，其中M由任何比例的Al、Ti、Cr、Ni、Co和/或Mg組成)、鋰鎳鈷鋁氧化物(例如，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或NCA)、鋁穩(wěn)定的鋰錳氧化物尖晶石(例如，Li_xAl_0.05Mn_0.95O₂)、鋰釩氧化物(LiV₂O₅)、Li₄SiO₄、Li₂MSiO₄(其中M由任何比例的Co、Fe和/或Mn組成)以及任何其他高能量鎳錳鈷材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO₂)。“任何比例”是指任何元素可以以任何量存在。因此，在一些實(shí)例中，M可以是Al，具有或不具有Cr、Ti和/或Mg，或是所列元素的任何其他組合。在另一個(gè)實(shí)例中，可以在鋰過渡金屬基活性材料的任何實(shí)例的晶格中進(jìn)行陰離子取代，以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。例如，任何O原子可以被F原子取代。

正電極14還可以包括任何前述的粘結(jié)劑和/或?qū)щ娞盍虾?或其他添加劑。在某個(gè)實(shí)例中，正電極14可以包括高達(dá)總重量的98％(即，98重量％)的活性材料、約0重量％至約20重量％的導(dǎo)電填料、約0重量％至約20重量％的粘結(jié)劑以及約0重量％至約20重量％的其他添加劑。

正極側(cè)集電器18可以由如下導(dǎo)電材料形成：例如，鋁或可以用作電池10的正極端的另一金屬。

在本文所公開的實(shí)例中，薄膜負(fù)電極12的厚度和/或較厚的多孔負(fù)電極12中的硅的質(zhì)量負(fù)載可以使用N/P比由正電極14的容量來確定。N/P比是負(fù)極與正極容量比或者負(fù)電極與正電極的面積容量比。在某個(gè)實(shí)例中，電池10的N/P比在1.025至3的范圍內(nèi)。在實(shí)例中，電池10的N/P比在1.5至2.5的范圍內(nèi)。

電池10的多孔聚合物隔膜20用作電絕緣體(防止發(fā)生短路)、機(jī)械支撐件和防止兩個(gè)電極12、14之間的物理接觸的阻擋件。多孔聚合物隔膜20還確保鋰離子(未示出)通過填充其孔隙的電解質(zhì)(未示出)的通路。

多孔聚合物隔膜20可以由例如聚烯烴形成。聚烯烴可以是均聚物(衍生自單一單體成分)或雜聚物(衍生自多于一種單體成分)，并且可以是直鏈或支鏈的。如果使用衍生自兩種單體成分的雜聚物，則聚烯烴可以呈現(xiàn)任何共聚物鏈排列，包括嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的那些共聚物鏈排列。如果聚烯烴是衍生自多于兩種單體成分的雜聚物，則同樣如此。作為實(shí)例，聚烯烴可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多層結(jié)構(gòu)化多孔膜。市售的多孔聚合物隔膜16包括單層聚丙烯膜，例如來自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。應(yīng)當(dāng)理解，多孔聚合物隔膜16可以被涂覆或處理，或未涂覆或未處理。例如，多孔聚合物隔膜16可以涂覆或可以不涂覆或包括任何表面活性劑處理或其上的陶瓷顆粒。

在其他實(shí)例中，多孔聚合物隔膜20可以由選自如下的另一聚合物形成：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龍)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚、聚甲醛(例如，縮醛)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烴共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并惡唑(PBO)、聚苯(例如，PARMAX^TM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚亞芳基醚酮、聚全氟環(huán)丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRAN^TM(Hoechst AG，德國(guó))和(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其組合。認(rèn)為可用于多孔聚合物隔膜16的液晶聚合物的另一實(shí)例是聚(對(duì)羥基苯甲酸)。在又一個(gè)實(shí)例中，多孔聚合物隔膜16可以選自聚烯烴(例如，PE和/或PP)和一種或多種上面列出的其他聚合物的組合。

多孔聚合物隔膜20可以是單層，或者可以是由干法或濕法制備的多層(例如，雙層、三層等)層壓件。

電池10的電解質(zhì)可以是液體、凝膠或聚合物電解質(zhì)。在某個(gè)實(shí)例中，電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑和溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯，氟代碳酸亞乙酯)、線性碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-內(nèi)酯(γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯)、鏈結(jié)構(gòu)醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、環(huán)醚(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃)及其混合物。例如，電解質(zhì)可以是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。鋰鹽的實(shí)例包括LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂(LIFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(LITFSI)、LiPF₆、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)、LiPF₃(C₂F₅)₃(LiFAP)、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)、LiNO₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiSO₃CF₃，及其混合物。電解質(zhì)中的鹽的濃度可以為約1mol/L。也可以將LiNO3和/或氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為添加劑加入到電解質(zhì)中。在某個(gè)實(shí)例中，鋰鹽的濃度可以為約0.6mol/L加上LiNO₃添加劑。在另一個(gè)實(shí)例中，鋰鹽的濃度可以為約1mol/L加上10重量％的FEC添加劑?？梢允褂萌魏魏线m的聚合物電極，其實(shí)例包括聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)或PEO-PS(聚苯乙烯)嵌段共聚物。

如圖1所示，完全組裝的電池10還可以包括連接集電器16、18的外部電路22。電池10還可以支撐可以操作地連接到外部電路22的負(fù)載裝置24。當(dāng)電池10正在放電時(shí)，負(fù)載裝置24可以從通過外部電路22的電流接收電能的饋送。雖然負(fù)載裝置24可以是任何數(shù)量的已知電動(dòng)裝置，但是耗電負(fù)載裝置的幾個(gè)具體實(shí)例包括用于混合動(dòng)力車輛或全電動(dòng)車輛的電動(dòng)機(jī)、膝上型計(jì)算機(jī)、蜂窩電話，以及無繩電動(dòng)工具。然而，負(fù)載裝置24還可以是為了存儲(chǔ)能量而對(duì)電池10充電的發(fā)電設(shè)備。例如，風(fēng)車和太陽能電池板可變化和/或間歇地產(chǎn)生電力的趨勢(shì)通常導(dǎo)致需要存儲(chǔ)多余的能量備用。

用于提高包含鋰硅負(fù)電極12的電池10的壽命周期的方法的實(shí)例包括提供電池10，以及在相對(duì)于鋰參考電極范圍約0.7V至約0.07V的電壓電位窗口內(nèi)操作電池10。在某個(gè)實(shí)例中，鋰金屬被用作對(duì)電極和參考電極(即，代替正電極14)兩者。在其他實(shí)例中，電池10是三電極系統(tǒng)，其包括另外的鋰參考電極(未示出)。

可以使用三個(gè)不同的電壓電位窗口。在一個(gè)實(shí)例中，在電池操作期間，電壓電位窗口被控制為相對(duì)于鋰參考電極在約0.6371V至約0.1871V的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)例中，在電池操作期間，電壓電位窗口被控制為相對(duì)于鋰參考電極在約0.5526V至約0.1331V的范圍內(nèi)。在又一個(gè)實(shí)例中，在電池操作期間，電壓電位窗口被控制在相對(duì)于鋰參考電極在約0.4650V至約0.0763V的范圍內(nèi)。在這些電壓電位窗口中的每一個(gè)下，認(rèn)為本文所公開的任何負(fù)電極12可以產(chǎn)生容量并具有適合于各種應(yīng)用的壽命周期。

在放電開始時(shí)，電池10的負(fù)電極12包含高濃度的嵌入鋰，而正電極14相對(duì)耗盡。當(dāng)負(fù)電極12包含足夠較高相對(duì)量的嵌入鋰時(shí)，電池10可以通過在外部電路22閉合以連接負(fù)電極12和正電極14時(shí)發(fā)生的可逆電化學(xué)反應(yīng)的方式產(chǎn)生有益的電流。在這種情況下建立封閉的外部電路導(dǎo)致從負(fù)電極12提取嵌入的鋰。提取的鋰原子在它們離開嵌入主體(即，鋰-硅負(fù)電極12)時(shí)被分裂成鋰離子(由黑點(diǎn)和由具有(+)電荷的空心圓圈標(biāo)識(shí))和電子(e^-)。

電極12、14之間的化學(xué)電位差驅(qū)動(dòng)由在負(fù)電極12處嵌入的鋰的氧化而產(chǎn)生的電子(e^-)通過外部電路22朝向正電極14。鋰離子由電解質(zhì)同時(shí)攜載通過多孔聚合物隔膜20朝向正電極14。本文所公開的不同電壓電位窗口可以用于控制在循環(huán)期間傳輸?shù)匿嚨牧俊?/p>

流過外部電路22的電子(e^-)和在電解質(zhì)中遷移穿過多孔聚合物隔膜20的鋰離子最終在正電極14處配合并形成嵌入的鋰。通過外部電路22的電流可以被利用并引導(dǎo)通過負(fù)載裝置24，直到負(fù)電極12中的鋰水平下降到可工作水平以下或者停止對(duì)電能的需要。

電池10可以在其可用容量的部分或全部放電之后再充電。為了對(duì)電池10充電，外部電池充電器連接到正電極14和負(fù)電極12，以驅(qū)動(dòng)電池放電電化學(xué)反應(yīng)的反向。在再充電期間，電子(e^-)通過外部電路22流回朝向負(fù)電極12，并且鋰離子由電解質(zhì)攜載通過多孔聚合物隔膜20返回朝向負(fù)電極12。電子(e^-)和鋰離子在負(fù)電極12處重新結(jié)合，從而在下一個(gè)電池放電循環(huán)期間用嵌入的鋰補(bǔ)充消耗。

可以用于對(duì)電池10充電的外部電池充電器可以根據(jù)電池10的尺寸、結(jié)構(gòu)和特定的最終用途而變化。一些合適的外部電池充電器包括嵌入AC壁式插座的電池充電器和機(jī)動(dòng)車輛交流發(fā)電機(jī)。

當(dāng)使用非多孔薄膜(即，厚度范圍約50nm至約50μm或約100μm)鋰-硅負(fù)電極12時(shí)，本文所公開的電壓電位窗口可以在電池操作期間使用，并且可以有助于若干期望的電池特性。例如，可以實(shí)現(xiàn)高體積能量密度，這是因?yàn)闆]有非活性材料(例如，聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑)，并且孔隙率為零或接近零。另外，本文所公開的薄膜電極的厚度為具有相同面積容量的常規(guī)多孔電極的約1/10至1/20。再例如，在電池操作期間，薄膜鋰-硅負(fù)電極12的應(yīng)力幅度可以保持為約-0.5GPa至約0.3GPa。這些小的應(yīng)力變化可以導(dǎo)致電極12的較少的機(jī)械劣化，從而延長(zhǎng)了壽命周期。又例如，薄膜鋰-硅負(fù)電極12的容量可以在至少10個(gè)循環(huán)內(nèi)為約1.0mAh/cm²或更大。

當(dāng)使用較厚(即，厚度大于20μm)的多孔鋰-硅負(fù)電極12時(shí)，本文所公開的電壓電位窗口可以在電池操作期間使用，并且可以有助于若干期望的電池特性。例如，較厚的多孔鋰-硅負(fù)電極12的應(yīng)力幅度可以在電池操作期間保持在小范圍，理想地為負(fù)，這可以減少電極12的機(jī)械劣化，從而延長(zhǎng)壽命周期。

用于調(diào)節(jié)負(fù)電極的方法的實(shí)例包括將具有約50nm至約50μm厚度范圍的硅膜合并入電池10中作為負(fù)電極12，使得隔膜20位于硅膜(在本實(shí)例中為負(fù)電極12)和正電極14之間。電池10浸泡在本文所公開的電解質(zhì)中，并且然后在相對(duì)于鋰參考電極(其可以是替代正電極14的對(duì)電極/參考電極，或者可以是系統(tǒng)中的第三電極)范圍約0.7V至約0.07V的電壓電位窗口內(nèi)操作。初始循環(huán)是調(diào)節(jié)負(fù)電極12具有壓縮狀態(tài)，并且負(fù)電極12在隨后的在電壓電位窗口內(nèi)操作的電池循環(huán)期間保持壓縮應(yīng)力狀態(tài)。

本文所公開的電池10可以稱為鋰-硅電池，部分是因?yàn)槠浒ㄤ?硅負(fù)電極(或硅增強(qiáng)電極)。

為了進(jìn)一步說明本公開內(nèi)容，本文給出了實(shí)例。應(yīng)當(dāng)理解，提供這些實(shí)例是為了說明的目的，而不應(yīng)解釋為限制本公開內(nèi)容的范圍。

實(shí)例1

使用RF(射頻)磁控濺射在粗糙銅線圈上制備薄膜硅負(fù)電極。負(fù)電極的厚度控制為2μm。將負(fù)電極合并到具有聚合物隔膜和鋰對(duì)電極/參考電極的紐扣電池(CR2032)中。電解質(zhì)是具有10重量％的碳酸氟代亞乙酯(FEC)和1M LiPF₆的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。

使電池經(jīng)受恒電流循環(huán)(在25℃下)，其中如果基于半容量則充電率為約C/5，并且如果基于全容量則充電率為約C/10。對(duì)于每個(gè)電池，在全電位窗口(在1.2V和0.05V之間)下進(jìn)行充電(C₁)和放電(D₁)循環(huán)，隨后在五個(gè)不同的預(yù)設(shè)電壓電位窗口之一內(nèi)進(jìn)行充電(C₂)和放電(D₂)循環(huán)。使電池1A(比較例1，表示典型的硅負(fù)電極工操作電壓)在范圍為1.2V至0.2317V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。電池1A在全電位窗口和預(yù)設(shè)電位窗口下的電壓(V，Y軸)對(duì)容量(Ah，X軸)關(guān)系的結(jié)果示于圖2A中。使電池1B(實(shí)例2)在范圍為0.6371V至0.1871V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。電池1B在全電位窗口和預(yù)設(shè)電位窗口下的電壓(V，Y軸)對(duì)容量(Ah，X軸)關(guān)系的結(jié)果示于圖2B中。使電池1C(實(shí)例3)在范圍為0.5526V至0.1331V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。電池1C在全電位窗口和預(yù)設(shè)電位窗口下的電壓(V，Y軸)對(duì)容量(Ah，X軸)關(guān)系的結(jié)果示于圖2C中。使電池1D(實(shí)例4)在范圍為0.4650V至0.0763V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。電池1D在全電位窗口和預(yù)設(shè)電位窗口下的電壓(V，Y軸)對(duì)容量(Ah，X軸)關(guān)系的結(jié)果示于圖2D中。使電池1E(比較例5)在范圍為0.4093V至0.05V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。電池1E在全電位窗口和預(yù)設(shè)電位窗口下的電壓(V，Y軸)對(duì)容量(Ah，X軸)關(guān)系的結(jié)果示于圖2E中。

圖3A示出了電池1A至1E中每一個(gè)的容量(Ah/cm²，Y軸)對(duì)循環(huán)數(shù)(#，X軸)關(guān)系。如上所述，電池1A表示了典型的操作電壓。如圖3A所示，在本文所公開的電壓電位窗口下操作的電池1B至1D貫穿約80個(gè)循環(huán)呈現(xiàn)出與電池1A相當(dāng)或更好的容量。電池1B和1C貫穿約350個(gè)循環(huán)呈現(xiàn)出與電池1A相當(dāng)或更好的容量，并且還呈現(xiàn)穩(wěn)定性。電池1B、1C和1D的容量對(duì)于至少10個(gè)循環(huán)大于1.0mAh/cm²。

當(dāng)電池1B和1C組裝成全電池時(shí)，由于正電極和負(fù)電極之間的大電位差，與電池1A相比，電池1B和1C的低電壓電位窗口產(chǎn)生更高的能量密度(能量密度＝容量*電壓)。

圖3B示出了電池1A至1E中每一個(gè)的庫(kù)侖效率(％，Y軸)對(duì)循環(huán)數(shù)(#，X軸)關(guān)系。如上所述，電池1A表示典型的操作電壓。如圖3B所示，在本文所公開的電壓電位窗口下操作的電池1B至1D貫穿約40個(gè)循環(huán)呈現(xiàn)出與電池1A相當(dāng)或更好的庫(kù)侖效率。電池1B和1C貫穿約100個(gè)循環(huán)呈現(xiàn)出與電池1A相當(dāng)或更好的庫(kù)侖效率，并且還呈現(xiàn)穩(wěn)定性。

圖4示出了在全電位窗口下運(yùn)行的電池以及電池1A至1E中每一個(gè)在其各自的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下的微分容量(dQ/dV，Y軸)對(duì)電壓(V，X軸)關(guān)系。檢查這些結(jié)果的電化學(xué)家可能得出結(jié)論：電池1A、1B、1C的預(yù)設(shè)電壓窗口將是最合適的，部分是因?yàn)樗鼈儍H具有一對(duì)氧化還原峰，其表明較少的相變或突然的結(jié)構(gòu)變化。然而，電池1B和1C兩者與電池1A相比具有較低的平均操作電位。這與容量、效率數(shù)據(jù)和能量密度相結(jié)合，說明電池1B和1C的電壓電位窗口最適合于硅基電極。

實(shí)例2

在該實(shí)例中，在循環(huán)期間，獲得了原位多光束光學(xué)應(yīng)力傳感器測(cè)量?；诔潆姞顟B(tài)確定Li_xSi中的x。

使用RF(射頻)磁控濺射在具有鈦中間層作為集電器的藍(lán)寶石盤上制備薄膜硅負(fù)電極。負(fù)電極的厚度控制為100nm。將負(fù)電極合并到具有聚合物隔膜和鋰對(duì)電極/參考電極的定制的電化學(xué)電池中。電解質(zhì)是具有10重量％的碳酸氟代亞乙酯(FEC)和1M LiPF₆的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。

使電池經(jīng)受恒電流循環(huán)(在25℃下)，其中如果基于半容量則充電率為約C/5，并且如果基于全容量則充電率為約C/10。一個(gè)電池經(jīng)受全電位窗口，并且其他5個(gè)電池經(jīng)受預(yù)設(shè)電壓電位窗口。在該實(shí)例中，使電池2A(比較例6，表示典型的硅負(fù)電極操作電壓)在范圍為1.2V至0.2317V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池2B(實(shí)例7)在范圍為0.6371V至0.1871V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池2C(實(shí)例8)在范圍為0.5526V至0.1331V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池2D(實(shí)例9)在范圍為0.4650V至0.0763V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；并且使電池2E(比較例10)在范圍為0.4093V至0.05V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。

圖5示出了各種電池的負(fù)電極中電壓(V，Y軸)對(duì)Li_xSi中x(X軸)關(guān)系。圖6示出了各種電池的負(fù)電極中應(yīng)力(GPa，Y軸)對(duì)Li_xSi中x(X軸)關(guān)系。

當(dāng)與電池2A相比時(shí)，電池2B和2C的低電壓電位窗口產(chǎn)生更高的能量密度。

電池2B和2C還保持應(yīng)力幅度在0GPa附近。應(yīng)力的小變化意味著電極經(jīng)受較少的機(jī)械劣化。此外，電池2C和2D的應(yīng)力保持為負(fù)，并且因此主要是壓縮的。

實(shí)例1和實(shí)例2的討論

例如，因?yàn)殡姵?C和2C的平均電壓較低，所以其環(huán)境比電池1A和2A的環(huán)境更具還原性。更具還原性的環(huán)境將期望產(chǎn)生更多的溶劑還原，這將消耗鋰并導(dǎo)致容量損失。從這個(gè)角度來看，圖3A中的結(jié)果可能看起來異常，但它們是可再現(xiàn)的。

通過檢查循環(huán)期間電極材料內(nèi)的應(yīng)力可以理解明顯異常的結(jié)果(圖6)。與電池2A的較高電壓窗口相比，因?yàn)橥ㄟ^在電池2C的電壓窗口內(nèi)操作，使得鋰-硅電極中的應(yīng)力變化和拉伸應(yīng)力的量最小化，所以電極經(jīng)受較少的機(jī)械劣化。在全電池中，包括具有鋰-硅的負(fù)電極和相對(duì)于鋰參考電極在高得多的電壓下的正電極(例如，已知在相對(duì)于鋰電極約3.7V下穩(wěn)定的常規(guī)鎳-錳-鈷氧化物正電極)與電池1A和2A相關(guān)聯(lián)的電壓窗口相比，與電池1C和2C相關(guān)聯(lián)的電壓窗口是更期望的，只要其產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于正電極電壓減去負(fù)電極電壓的更高的電池電壓即可。

基于實(shí)例1和實(shí)例2的結(jié)果，電池1B、2B、1C和1C的電壓窗口可能對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)(減少循環(huán)時(shí)的容量損失)是期望的，并且電池1D和2D的電壓窗口可能對(duì)于在相對(duì)短的壽命周期中實(shí)現(xiàn)高容量是期望的。

實(shí)例3

使用RF(射頻)磁控濺射在粗糙銅線圈上制備薄膜硅負(fù)電極。負(fù)電極的厚度控制為6μm。將負(fù)電極合并到具有聚合物隔膜和鋰對(duì)電極/參考電極的紐扣電池(CR2032)中。電解質(zhì)是具有10重量％的碳酸氟代亞乙酯(FEC)和1M LiPF₆的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。

使電池經(jīng)受恒電流循環(huán)(在25℃下)，其中如果基于半容量則充電率為約C/5，并且如果基于全容量則充電率為約C/10。使5個(gè)電池經(jīng)受預(yù)設(shè)電壓電位窗口。在該實(shí)例中，使電池3A(比較例11，表示典型的硅負(fù)電極操作電壓)在范圍為1.2V至0.2317V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池3B(實(shí)例12)在范圍為0.6371V至0.1871V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池3C(實(shí)例13)在范圍為0.5526V至0.1331V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；使電池3D(實(shí)例14)在范圍為0.4650V至0.0763V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)；并且使電池3E(比較例15)在范圍為0.4093V至0.05V的預(yù)設(shè)電壓電位窗口下循環(huán)。

圖7A示出了電池3A至3E中每一個(gè)的容量(mAh/cm²，Y軸)對(duì)循環(huán)數(shù)(#，X軸)關(guān)系。如上所述，電池3A表示典型的操作電壓。如圖7A所示，在本文所公開的電壓電位窗口下操作的電池3B至3D貫穿約110個(gè)循環(huán)或更多循環(huán)呈現(xiàn)出與電池3A相當(dāng)或更好的容量。電池3B和3C呈現(xiàn)出比電池3D更高的穩(wěn)定性。

當(dāng)與電池3A相比時(shí)，電池3B和3C的低電壓電位窗口產(chǎn)生更高的能量密度。

圖7B示出了電池3A至3E中每一個(gè)的庫(kù)侖效率(％，Y軸)對(duì)循環(huán)數(shù)(#，X軸)關(guān)系。如上所述，電池3A表示典型的操作電壓。如圖7B所示，在本文所公開的電壓電位窗口下操作的電池3B和3C約10個(gè)循環(huán)到約120個(gè)循環(huán)呈現(xiàn)出與電池3A相當(dāng)或更好的庫(kù)侖效率。電池3B和3C還呈現(xiàn)穩(wěn)定性。

比較例4

使用RF(射頻)磁控濺射在粗糙的銅線圈上制備薄膜硅負(fù)電極。負(fù)電極的厚度控制為4μm。將負(fù)電極合并入具有聚合物隔膜和鋰對(duì)電極/參考電極的紐扣電池(CR2032)中。電解質(zhì)是具有10重量％的碳酸氟代亞乙酯(FEC)和1M LiPF₆的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。

使電池經(jīng)受恒電流循環(huán)(在25℃下)，其中基于全容量的充電率為約C/10。使電池經(jīng)受全電壓電位窗口(范圍從0.05V至約1.5V)。

圖8示出了電池的容量(Ah，Y軸)對(duì)循環(huán)數(shù)(#，X軸)關(guān)系。通過在全電位窗口下操作，利用了硅的容量的100％，并且負(fù)電極的容量快速降低(在小于50個(gè)循環(huán)中)。認(rèn)為，在實(shí)例1中與電池1B、1C或1D相關(guān)聯(lián)的電壓電位窗口之一下電池中操作的相同負(fù)電極將利用硅的理論容量的較低百分比，并且因此負(fù)電極容量將類似于圖3A或圖7A中所見的那些容量。

應(yīng)當(dāng)理解，本文提供的范圍包括所述范圍和所述范圍內(nèi)的任何值或子范圍。例如，約50nm至約50μm的范圍應(yīng)當(dāng)被解釋為不僅包括明確列舉的約50nm至約50μm的界限，還包括單獨(dú)的值(例如，100nm、750nm、5.5μm等)以及子范圍(例如，約75nm至約25μm等)。此外，當(dāng)“約”用于描述值時(shí)，這意味著包括與所述值的微小變化(高達(dá)+/-10％)。

在整個(gè)說明書中對(duì)“一個(gè)實(shí)例”、“另一實(shí)例”、“實(shí)例”等的引用意味著結(jié)合該實(shí)例描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)被包括在文中描述的至少一個(gè)實(shí)例中，并且可以或可以不存在于其他實(shí)例中。另外，應(yīng)當(dāng)理解，除非上下文以另外的方式明確指出，否則用于任何實(shí)例的所描述的要素可以以任何合適的方式組合在各種實(shí)例中。

在描述和要求保護(hù)本文所公開的實(shí)例時(shí)，除非上下文以另外的方式明確指出，否則單數(shù)形式“一(a)”、“一個(gè)(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。

雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了若干實(shí)例，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以修改所公開的實(shí)例。因此，前面的描述被認(rèn)為是非限制性的。