本發(fā)明涉及材料技術領域，尤其涉及一種聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為新型的綠色能源，具有比能量高、自放電低、循環(huán)性能好、無記憶效應、質量輕、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，是目前最具發(fā)展前景的化學儲能電源。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，直接影響鋰離子電池的電池容量和使用壽命。目前商品化的鋰離子電池主要用石墨作為負極材料，雖具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但其理論比容量僅為372mAh·g^-1，限制了其在高能量密度化學電源中的應用。近幾年，錫基負極材料因具有較好的循環(huán)壽命和較高的可逆容量等優(yōu)點而受到研究者的廣泛關注。但是錫基負極材料體系在充放電過程中，鋰離子的可逆嵌入和脫出會產(chǎn)生巨大的體積膨脹，引起粉末化和團聚現(xiàn)象，導致材料循環(huán)穩(wěn)定性差、多次循環(huán)后電極遭到破壞。這是阻礙錫基負極材料應用于鋰離子電池的最主要原因。

將負極材料的尺寸做到納米級別可以有效地緩解鋰離子電池充放電時的體積膨脹，較好地改善其循環(huán)性能。另外將負極材料做成中空的結構，當發(fā)生體積膨脹時，材料內部中空的空間可以起到緩解應力的作用，很好地緩解體積膨脹，有效提高電池的循環(huán)性能?？梢约仙鲜鰞煞N方法的優(yōu)點，改善錫作為鋰離子電池負極材料循環(huán)性能差的現(xiàn)狀。采用中空結構錫銅納米管做負極材料，其結構不僅具有納米特性，中空結構以及棒狀結構能夠緩解納米錫的團聚，有望提高電池的循環(huán)性能。

導電聚合物由于其良好的導電性、優(yōu)異的加工性能和低成本而被廣泛用來包覆納米結構制備負極材料。導電聚合物兼具活性材料的緩沖劑和導電劑作用，可有效避免傳統(tǒng)電極中由于導電劑、粘合劑等非活性材料的添加而導致的容量衰減問題。常見的導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，已經(jīng)廣泛應用于包覆層或金屬和金屬氧化物的結構支撐體系，顯著提高了電極的電化學性能。

聚苯胺凝膠是同時兼具凝膠和聚苯胺優(yōu)異性能的聚合物材料。尤其是納米結構的聚苯胺凝膠，具有高的表面積和三維連續(xù)的導電網(wǎng)絡，用它替代傳統(tǒng)電極中的粘結劑和導電劑，電解質可進入其內部的微納米孔道，有利于活性物質與電解質溶液的充分接觸。利用該材料替代傳統(tǒng)的導電劑和粘結劑，一方面可有效降低電極中非活性物質的比例，提高電池的能量密度；另一方面，利用導電聚合物凝膠的高導電性和多孔結構可為鋰離子和電子提供快速擴散的通道，實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，同時緩解活性物質在充放電過程中的體積膨脹，提高鋰離子電池充放電循環(huán)壽命和倍率性能。

基于納米管結構、導電聚合物凝膠的優(yōu)勢，可利用化學還原法制備錫納米棒，采用電流置換法制備錫銅納米管，并使用化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料。

技術實現(xiàn)要素：

導電聚合物由于其良好的導電性、優(yōu)異的加工性能和低成本，被廣泛用來包覆納米結構制備負極材料。棒狀結構可以避免充放電過程中電極材料的團聚，納米結構的聚苯胺凝膠，具有高的表面積和三維連續(xù)的導電網(wǎng)絡，其高導電性和多孔結構可為鋰離子和電子提供快速擴散的通道，實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，同時緩解活性物質在充放電過程中的體積膨脹。故本發(fā)明用化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料，更好地改善鋰離子電池負極材料的倍率性能。

本發(fā)明提供了聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料的制備方法。利用化學還原法制備錫納米棒，并利用電流置換法得到錫銅納米管。進而通過化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料。本發(fā)明制備的錫銅納米管平均管徑約為40-60nm。

一種聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料的制備方法，步驟如下：

(1)按照硼氫化鈉:聚二烯丙基二甲基氯化銨質量比0.75～1.25:1稱取上述物質溶于去離子水中得到溶液A；然后配置濃度為5～6.5mg/mL的四氯化錫溶液，在室溫攪拌的條件下將四氯化錫溶液逐滴滴加到溶液A中，待反應結束，將溶液離心干燥得到錫納米棒；

(2)配置濃度為3～5mg/mL的錫納米棒無水乙醇溶液，超聲分散；然后在磁力攪拌器中攪拌使錫納米棒在溶液中分散；稱取氯化銅溶解在上述溶液中，在50～80℃下進行電流置換反應；反應結束后，將溶液離心干燥得到錫銅納米管；

(3)配置濃度為0.05～0.15g/mL的錫銅納米管溶液，超聲分散；然后在磁力攪拌器中攪拌10～30min，在攪拌條件下向上述溶液中加入次氮基三亞甲基三磷酸、苯胺單體，冰水條件下攪拌均勻得到溶液B；然后配置濃度為0.18～0.3g/mL的過硫酸銨溶液，并與溶液B混合，冰水條件下攪拌3～5min，靜置反應；反應完成后，用去離子水清洗得到最終產(chǎn)物。

所述硼氫化鈉和四氯化錫的質量比為1:1.56～2。

所述錫納米棒和氯化銅的質量比為1:4.8～6.7。

所述的錫銅納米管尺寸范圍為40～60nm。

所述步驟(3)溶液中物質的質量份數(shù)配比為：錫銅中空納米管5～15份、次氮基三亞甲基三磷酸8～12份、苯胺單體4～6份、過硫酸銨9～15份。

本發(fā)明使錫銅納米管較為均勻地分散在三維網(wǎng)絡結構的導電聚合物聚苯胺凝膠基體的孔隙中。棒狀結構可以避免充放電過程中電極材料的團聚，同時導電聚合物凝膠的高導電性和多孔結構可為鋰離子和電子提供快速擴散的通道，實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，同時緩解活性物質在充放電過程中的體積膨脹。作為鋰離子電池負極材料具有良好的倍率性能，本發(fā)明的聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料用于鋰離子電池負極材料，將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm的銅箔若干個直接作為電極材料備用。電化學測試采用扣式電池體系(CR2032)，以聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)，測試聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料作為負極材料的倍率性能。在0.1CA·g^-1充放電電流密度下可達約1100mAh·g^-1的高比容量，即使電流密度增加到2CA·g^-1仍然有400mAh·g^-1的比容量；同時，當電流密度恢復到初始電流密度0.1CA·g^-1時，容量仍可回復到750mAh·g^-1。由此可見，用聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料作為負極材料能顯著改善電池的倍率性能。本發(fā)明以聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管，為提高錫基材料作為鋰離子電池負極的倍率性能提供了一種新的研究方法。

附圖說明

圖1實施例3中聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管透射電鏡圖。

圖2實施例3中錫銅納米管透射電鏡圖。

圖3實施例3中聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管電極材料的倍率性能曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明制備的聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料的形貌通過透射電子顯微鏡進行表征。電化學測試采用扣式電池體系(CR2032)，以聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)。

實施例1

首先通過化學還原方法制備錫納米棒。稱取0.2g聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、0.15g硼氫化鈉溶于100mL去離子水中得到溶液A。稱取0.3g四氯化錫溶于60mL去離子水中。在室溫攪拌的條件下將四氯化錫溶液逐滴滴加到溶液A中，控制滴加時間在五分鐘內。滴加完成后，靜置反應五分鐘。反應結束后，進行離心分離。分別用去離子水和無水乙醇清洗雜質，清洗后，放在真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。

其次利用電流置換法制備錫銅納米管。稱取制備的納米錫棒0.3g，溶于100mL無水乙醇中，超聲分散10min。然后在磁力攪拌器中攪拌15min，使錫棒在溶液中均勻分散。稱取2g氯化銅溶解在上述溶液中。在50℃反應條件下，進行電流置換反應24h。反應結束后，進行離心分離，分別用無水乙醇和去離子水清洗雜質。清洗結束后，將產(chǎn)物放在真空干燥箱中真空干燥，冷凍備用。

最后通過化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料。稱取制備的錫銅納米管0.05g，溶于1mL去離子水中，超聲分散15min。然后在磁力攪拌器中攪拌10min，使錫銅納米管在溶液中均勻分散。然后在磁力攪拌的條件下向上述溶液中加入0.08g次氮基三亞甲基三磷酸。用微量移液器移取苯胺單體40μL加入上述溶液中，控制溫度在4℃，攪拌均勻，得到溶液B。然后稱取0.09g過硫酸銨，溶解在0.5mL去離子水中。在溫度為4℃條件下，將配好的過硫酸銨溶液加入溶液B中，攪拌3min后，靜置反應1h，生成墨綠色黏稠狀樣品。反應完成后，向所得復合材料中加入去離子水反復清洗，得到最終產(chǎn)物。

實施例2

首先通過化學還原方法制備錫納米棒。稱取0.2g聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、0.2g硼氫化鈉溶于100mL去離子水中得到溶液A。稱取0.33g四氯化錫溶于60mL去離子水中。在室溫攪拌的條件下將四氯化錫溶液逐滴滴加到溶液A中，控制滴加時間在五分鐘內。滴加完成后，靜置反應五分鐘。反應結束后，進行離心分離。分別用去離子水和無水乙醇清洗雜質，清洗后，放在真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。

其次利用電流置換法制備錫銅納米管。稱取制備的納米錫棒0.4g，溶于100mL無水乙醇中，超聲分散10min。然后在磁力攪拌器中攪拌15min，使錫棒在溶液中均勻分散。稱取2.2g氯化銅溶解在上述溶液中。在60℃反應條件下，進行電流置換反應24h。反應結束后，進行離心分離，分別用無水乙醇和去離子水清洗雜質。清洗結束后，將產(chǎn)物放在真空干燥箱中真空干燥，冷凍備用。

最后通過化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料。稱取制備的錫銅納米管0.1g，溶于1mL去離子水中，超聲分散15min。然后在磁力攪拌器中攪拌20min，使錫銅納米管在溶液中均勻分散。然后在磁力攪拌的條件下向上述溶液中加入0.1g次氮基三亞甲基三磷酸。用微量移液器移取苯胺單體50μL加入上述溶液中，控制溫度在4℃，攪拌均勻，得到溶液B。然后稱取0.12g過硫酸銨，溶解在0.5mL去離子水中。在溫度為4℃條件下，將配好的過硫酸銨溶液加入溶液B中，攪拌4min后，靜置反應1h，生成墨綠色黏稠狀樣品。反應完成后，向所得復合材料中加入去離子水反復清洗，得到最終產(chǎn)物。

實施例3

首先通過化學還原方法制備錫納米棒。稱取0.2g聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、0.25g硼氫化鈉溶于100mL去離子水中得到溶液A。稱取0.39g四氯化錫溶于60mL去離子水中。在室溫攪拌的條件下將四氯化錫溶液逐滴滴加到溶液A中，控制滴加時間在五分鐘內。滴加完成后，靜置反應五分鐘。反應結束后，進行離心分離。分別用去離子水和無水乙醇清洗雜質，清洗后，放在真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物。

其次利用電流置換法制備錫銅納米管。稱取制備的納米錫棒0.5g，溶于100mL無水乙醇中，超聲分散10min。然后在磁力攪拌器中攪拌15min，使錫棒在溶液中均勻分散。稱取2.4g氯化銅溶解在上述溶液中。在70℃反應條件下，進行電流置換反應24h。反應結束后，進行離心分離，分別用無水乙醇和去離子水清洗雜質。清洗結束后，將產(chǎn)物放在真空干燥箱中真空干燥，冷凍備用。

最后通過化學原位聚合法制備聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料。稱取制備的錫銅納米管0.15g，溶于1mL去離子水中，超聲分散15min。然后在磁力攪拌器中攪拌30min，使錫銅納米管在溶液中均勻分散。然后在磁力攪拌的條件下向上述溶液中加入0.12g次氮基三亞甲基三磷酸。用微量移液器移取苯胺單體60μL加入上述溶液中，控制溫度在4℃，攪拌均勻，得到溶液B。然后稱取0.15g過硫酸銨，溶解在0.5mL去離子水中。在溫度為4℃條件下，將配好的過硫酸銨溶液加入溶液B中，攪拌5min后，靜置反應1h，生成墨綠色黏稠狀樣品。反應完成后，向所得復合材料中加入去離子水反復清洗，得到最終產(chǎn)物。

利用透射電子顯微鏡對制得的錫銅納米管樣品進行形貌觀察，從說明書附圖2可看出所得的錫銅納米管管徑較均勻，平均管徑約為50nm。利用透射電子顯微鏡對制得的聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管樣品進行形貌觀察，從說明書附圖1可看出錫銅納米管周圍包裹了聚苯胺導電高分子凝膠。將此產(chǎn)物應用于鋰離子電池負極材料，組裝電池進行電化學表征，由圖3可知，在0.1CA·g^-1充放電電流密度下可達約1100mAh·g^-1的高比容量，即使電流密度增加到2CA·g^-1仍然有400mAh·g^-1的比容量；同時，當電流密度恢復到初始電流密度0.1CA·g^-1時，容量仍可回復到750mAh·g^-1。用聚苯胺凝膠包覆錫銅納米管復合材料作為負極材料能顯著改善電池的倍率性能。

由這三個實例可以看出，聚苯胺凝膠的加入對增強體系的倍率性能有著重要作用。

以上實施例僅是為說明本發(fā)明而舉，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術領域內技術人員在本發(fā)明基礎上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內。