本發(fā)明屬于納米復合材料和電化學領域，涉及一種納米Ni(OH)₂@C的復合材料及其制備技術

背景技術：

隨著日益增長的化石能源消費帶來的全球氣候變暖和環(huán)境污染的壓力，新型的清潔能源汽車尤其是電動汽車被認為是未來取代燃油汽車的清潔交通工具。制約電動汽車快速發(fā)展的瓶頸是以下三個：一是當前電池或者超級電容器的儲能密度不能滿足長距離行駛的需要，二是長時間的充電等候時間導致的不便利性，以及三是在使用過程中電池性能的不斷衰減，因此開發(fā)高性能安全的二次電池和超級電容器被認為是實現(xiàn)電動汽車的關鍵。

氫氧化鎳及其層狀結構和快速的質子擴散性能所帶來的電化學和催化性能被廣泛用于動力電池、超級電容器和儲能電池等領域。為了更快更有效地吸收電動汽車制動和下坡過程的電能，超級電容器以其突出的快速充放電能力和超長的循環(huán)壽命被認為是首選電源，其中氫氧化鎳因其發(fā)達的比表面和較高的比電容成為當前研究的熱點。根據(jù)Bode循環(huán)，現(xiàn)有的氫氧化鎳根據(jù)晶體結構的不同，主要分為α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂兩種晶型。受限于氫氧化鎳材料本身是一種P型半導體特性，因而它與碳和金屬等導電體相比，其較弱的導電能力在大電流充放電下尤其是超高速充放電下會帶來嚴重的極化和發(fā)熱問題。納米片類電極材料和碳納米管尤其是石墨烯的復合可以顯著改善電極材料和導電體之間接觸不好的問題，從而帶來電極材料充放電倍率的極大提升。得益于石墨烯和電極材料之間良好的面-面接觸，可以使電極活性物質在高倍率下得到充分利用，但它缺少對電極材料的支撐和包容能力，因而在長期的充放電過程面臨著充電析氧沖擊力和電池振動帶來的石墨烯和電極材料的逐漸分離所導致的電化學性能衰退。

為了滿足人們對電極材料更高的需求，尋求具有更高比容量、更快充放電速度、更長的循環(huán)壽命等優(yōu)異性能的材料。相當一部分研究者發(fā)現(xiàn)了α-Ni(OH)₂具有潛在的高比容量，其中Co和Al等元素進行部分鎳原子的取代形成的LDHs提供了220-330mAh g^-1的比容量和300次的循環(huán)壽命。例如Quan W等[Quan W,Tang Z,Hong Y,et al.Hydroxyl compensation effects on the cycle stability of Nickel–Cobalt layered double hydroxides synthesized via solvothermal method[J].Electrochim.Acta,2015,182:445-451.]通過溶劑熱法合成了Ni-Co雙氫氧化物材料，此材料在10A g^-1的電流密度下提供高達比容量170.6mAh g^-1和3000周期的循環(huán)壽命；北京有色金屬研究總院申請的專利(公開號CN1677724A)研究了鎳鋁雙氫氧化物的制備方法中制備的材料可以在1C下提供302mAh g^-1放電比容量。還有另一部分研究者發(fā)現(xiàn)β-Ni(OH)₂具有更穩(wěn)定的電化學性能使其成為了主流的電極材料，尤其近年來石墨烯、碳納米管或者導電PAM在提高氫氧化鎳高倍率充放電性能方面發(fā)揮了獨特的作用。例如溫州大學王舜等人的專利(公開號CN102522218A)研究了一種納米氧化鎳/石墨烯復合電極材料具有較高的放電比容量(600F g^-1，約相當于83.3mAh g^-1)；Zhang W K[Zhang W K,Xia X H,Huang H,et al.High-rate discharge properties of nickel hydroxide/carbon composite as positive electrode for Ni/MH batteries[J].J.Power Sources,2008,184(2):646-651.]等，采用共沉淀的方法制備出氫氧化鎳/碳復合材料，材料在10C下放電比容量可以達到250mAh g^-1和100周期的循環(huán)壽命；Yan W L等[Yan W L,Yin Z L,Yao J H,et al.Electrochemical performance of nickel hydroxide doped with multi-wall carbon nanotubes[J].Trans.Nonferr.Metals Soc.China,2010,20(20):s249–s252]通過化學共沉淀法制備出Ni(OH)₂/carbon nanotubes復合材料在0.2C的電流密度下提供了高達267mAh g^-1比容量。

綜合對比現(xiàn)有的以碳納米管和石墨烯為代表的氫氧化鎳/碳復合材料的研究發(fā)現(xiàn)，雖然當前的研究很大程度上提高了材料的比容量，但是仍存在以下缺點：

(1)石墨烯、碳納米管等材料成本較高，且容易在充放電過程中發(fā)生石墨烯和氫氧化鎳之間的分離，循環(huán)壽命相對較短，且在高倍率下充放電性能衰減較快。；

(2)制備方法復雜，成本相對較高。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種納米Ni(OH)₂@C的復合材料及其制備方法，該材料首先由含鹵素的聚合物和堿反應后，經(jīng)清洗干燥得到碳載體，其次由上述得到的碳載體和富氧態(tài)的鎳離子溶液浸泡后，依次經(jīng)過電沉積和化學沉積制備得到。

相對于現(xiàn)有的氫氧化鎳來說，本發(fā)明制備的納米Ni(OH)₂@C復合材料進一步提高氫氧化鎳組分的比容量、充放電速度和循環(huán)壽命。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種納米Ni(OH)₂@C復合材料，其特征在于，多孔碳載體的孔內負載β-Ni(OH)₂晶粒，多孔碳孔徑大小在0.1-10μm之間。

本發(fā)明提供了上述納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)由含鹵素聚合物和堿反應，經(jīng)過清洗干燥得到多孔碳載體；

(2)將步驟(1)中得到的多孔碳載體放在富氧態(tài)鎳離子溶液中，依次進行電化學沉積和化學沉積，在多孔碳載體內沉積Ni(OH)₂晶粒，然后經(jīng)清洗干燥得到納米Ni(OH)₂@C復合材料。

步驟(1)所述的含鹵素聚合物，為含有氟、氯、溴、碘中的一種或幾種取代的碳聚合物，優(yōu)選其平均每個碳原子含有一個鹵素原子。

在步驟(1)所述的碳載體材料通過鹵素聚合物和堿固體經(jīng)過充分混合均勻后，經(jīng)過加熱脫除鹵素和氫元素得到碳材料。

進一步在步驟(1)的反應過程中，將混合得到的固體在氮氣氛中焙燒得到多孔碳粗品，然后經(jīng)過清洗干凈和干燥處理得到多孔碳樣品。

在上述焙燒過程中，控制焙燒溫度為300-2000℃，優(yōu)選400-1800℃，進一步優(yōu)選400-1200℃，焙燒時間為0.5-20h，優(yōu)選1-16h，進一步優(yōu)選1-11h。在焙燒后的多孔碳粗品清洗過程中，首先采用可溶性酸進行清洗，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸或者醋酸，控制清洗用酸的濃度為0.1-3mol L^-1；最后用去離子水清洗至中性，經(jīng)過干燥得到樣品。

富氧態(tài)鎳離子溶液是該鎳離子溶液中加入呈現(xiàn)氧化性的物質，這些物質可以是氧氣、溴酸鉀、液溴、碘、硫酰氯、二氧化氯、臭氧、亞氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、硫酸高鈰、硫酸高鉛、三氧化二鈷、羥基氧化鎳、過硫酸鉀、過二硫酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉、二氧化錳、過氧化鈉、超氧化鉀、過氧化鋇、氧化銀、硝酸亞汞、二氧化氯、二氧化氮、四氧化釕中的一種或者它們的任意組合。

電沉積和化學沉積中鎳離子溶液為中鎳的濃度為0.05-1.9mol L^-1，優(yōu)選為0.2-1.5mol L^-1，進一步優(yōu)選0.5-1.3mol L^-1。

本發(fā)明所述的碳載體在富氧態(tài)鎳離子溶液中進行電化學沉積是指在含有絡合劑的富氧態(tài)鎳離子溶液中，以多孔電極作為陰極，以金屬鎳或者惰性電極作為陽極，碳載體直接置于陰極和陽極之間的含有絡合劑的富氧態(tài)鎳離子溶液中，在控制電位下進行電化學沉積，，使富氧態(tài)溶液中呈現(xiàn)氧化性的物質發(fā)生反應形成OH^-離子，進而與溶液中的鎳離子和絡合劑共同作用形成氫氧化鎳沉淀的過程。

本發(fā)明碳載體在富氧態(tài)鎳離子溶液中進行化學沉積是指：優(yōu)選在含有絡合劑的富氧態(tài)鎳離子溶液中，使碳材料內部的鎳離子在堿和絡合劑存在下發(fā)生氫氧化鎳的絡合沉積過程。

富氧態(tài)的鎳離子溶液中添加的呈現(xiàn)氧化性的物質是氧氣、溴酸鉀、液溴、碘、硫酰氯、臭氧、亞氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、硫酸高鈰、硫酸高鉛、三氧化二鈷、羥基氧化鎳、過硫酸鉀、過二硫酸鉀、過硫酸銨、次氯酸鈉、二氧化錳、過氧化鈉、超氧化鉀、過氧化鋇、氧化銀、硝酸亞汞、二氧化氯、二氧化氮、四氧化釕中的一種或者它們的任意組合；它們任一組分的重量百分比濃度為0.01-20％之間，優(yōu)選0.5-15％，更優(yōu)選1-5％。該電沉積過程控制多孔碳載體的電位(相對于標準氫電極)在-1.5到+1.5V，進一步優(yōu)選-1.2V到+1.3V，更優(yōu)選-0.9V到+0.5V。實驗過程通常采用甘汞電極或者氧化汞電極或者鋅-氧化鋅電極或者氯化銀電極作為參比電極。根據(jù)通用的物理化學手冊查得上述電極相對于標準氫電極的電位通過換算即可。

化學沉積過程中的堿是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化鋇，氫氧化鍶中的一種、兩種或者多種混合物，其重量濃度為0.1-60％之間，優(yōu)選1-35％，更優(yōu)選3-10％?；瘜W沉積的溫度控制在25-100℃，優(yōu)選30-80℃，更優(yōu)選45-75℃。化學沉積的pH值控制在堿性范圍內，優(yōu)選8.0-12.5，更優(yōu)選9.3-11.7。

電化學沉積和化學沉積過程中的絡合劑是氨水、銨鹽、季銨鹽、乙二胺、甲胺、亞氨基琥珀酸鈉、8-羥基喹啉中的一種、兩種或者多種混合物，電化學沉積和化學沉積過程中絡合劑的質量百分比濃度為0.05-20％之間，優(yōu)選0.5-15％，更優(yōu)選1-12％。

在上述的碳材料制備中，以聚二氯乙烯聚合物和NaOH為例，在反應過程中，聚二氯乙烯和NaOH發(fā)生脫鹵素過程，形成碳骨架和氯化鈉。在隨后的洗滌過程中，氯化鈉被溶出后，在原有氯化鈉的位置上，獲得具有細致的孔狀結構的多孔碳材料。

在某一個實施過程，在上述的富氧態(tài)鎳離子的電沉積過程中，以O₂為氧化性分子的NiSO₄溶液A與KOH為例，主要發(fā)生以下反應：

O₂+2H₂O+4e＝4OH^- (1-1)

Ni²⁺+6NH₃＝[Ni(NH₃)₆]²⁺ (1-2)

[Ni(NH₃)₆]²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂+6NH₃ (1-3)

當電化學浸漬開始后，多孔碳基體的孔內和孔表面發(fā)生反應(1-1)，生成大量的OH^-，以及反應(1-2)生成大量絡合離子。由于多孔碳孔徑大小在0.1-10μm之間孔徑較為狹小，阻礙了溶液的流通，也阻礙了溶液中各離子的擴散。同時，孔內溶液量較少，于外部溶液相比，孔內中OH^-濃度升高速度更快。一般來說，從孔內到孔表面再到溶液本體，溶液中OH^-濃度呈一個階梯降，溶液中的H⁺由溶液本體擴散到電極表面，再向孔道內擴散，而OH^-則由孔內向電極表面擴散，再擴散到溶液本體。當OH^-增長速率<H⁺增長速率，則沉積發(fā)生于電極內部，因此，要盡可能的控制各個反應參數(shù)，使得電化學沉積保持在OH^-增長速率<H⁺增長速率狀態(tài)下反應，盡可能的填充更多的Ni(OH)₂于孔內。

在隨后氫氧化鎳的化學沉淀過程中，晶核形成速率與過飽和度的關系可以用經(jīng)驗公式u＝k×(Q-S)/S表示，其中u為晶核形成速率，Q為加入沉淀劑瞬間生成沉淀物的濃度，S為沉淀物的溶解度。在傳統(tǒng)工藝里，直接采用硫酸鎳和氫氧化鈉進行反應時，高濃度的Ni²⁺和OH^-會在瞬間形成大量微晶，產(chǎn)生納米尺寸的氫氧化鎳，甚至膠狀氫氧化鎳的生成。在本發(fā)明的反應液中通過在反應底液富氧態(tài)鎳離子溶液和堿液中引入一定濃度的絡合劑，通過Ni²⁺和絡合劑之間的絡合作用，從而大幅度減少了反應體系的游離Ni²⁺濃度，從而減少了合成過程的過飽和度。在此基礎上，進一步通過調控反應和結晶條件，使反應體系中顆粒較小的β-Ni(OH)₂微晶通過在控制的溫度和pH條件下，逐漸生長，合成具有不同粒徑的碳載氫氧化鎳樣品。

隨著電沉積反應的進行，多孔碳內部的氧化性分子逐漸被消耗，其OH^-的形成能力逐漸減小，所以在電沉積反應過程之后需加入一定量的堿液和絡合劑，加快化學沉淀反應的進行。

本發(fā)明的優(yōu)點在于該納米Ni(OH)₂@C復合材料具有高達100C的超快速充放電能力和高達345mAh g^-1的循環(huán)容量，以及長達20000次以上的循環(huán)壽命，遠遠超出了普通氫氧化鎳220-275mAh g^-1的充放電容量和循環(huán)壽命，而且新材料的應用使電極的充電時間縮短到15s以內，從而為未來制造具有超快速充放電新型動力電池提供材料基礎。

附圖說明

圖1是納米Ni(OH)₂@C復合材料合成工藝流程圖。

圖2為實施例1的多孔碳、商業(yè)球形氫氧化鎳、納米Ni(OH)₂@C復合材料的XRD。從圖2可以看出，多孔碳的XRD圖沒有明顯特征峰，說明該多孔碳為不定型碳，同時看到19.26°、33.14°、38.42°等處出現(xiàn)了很強的衍射峰，參照JCPDS標準卡片，這些衍射峰對應β-Ni(OH)₂晶體的(001)、(100)和(101)晶面，這表明合成的樣品中含有納米Ni(OH)₂。

圖3中為實施例1的多孔碳、商業(yè)球形氫氧化鎳、納米Ni(OH)₂@C復合材料電極在不同倍率下的充放電曲線。從圖3中可以看出，納米Ni(OH)₂@C復合材料不僅有較高的工作電壓窗口而且隨著倍率的增加放電比容量衰減緩慢。

圖4為實施例1的納米Ni(OH)₂@C復合材料的高倍率(50C)充放電過程曲線。從圖4可以看出，納米Ni(OH)₂@C復合材料給出了345.3mAh g^-1的比容量，其中高壓段的容量為260mAh g^-1。

具體實施方式

下面舉出實施例對本發(fā)明的上述內容及特點進行更詳細更具體說明。但本發(fā)明不僅僅局限于以下所述實施例。

實施例1：

按照圖1的工藝路線，本實施例的過程如下：

1，碳載體的制備

稱取3g聚偏二氯乙烯(PVDC)和10g NaOH通過在球磨機里以60轉/分充分球磨6小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中600℃焙燒3h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L^-1的稀鹽酸和去離子水清洗干凈，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳樣品。2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.2mol L^-1的NaClO和1.2mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置50ml的1mol L^-1的氨水為溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的NaOH和2.4mol/L氨水的混合液為溶液C備用。

(1)電化學沉淀階段：

以2*2cm²泡沫鎳作為陰極，2*2cm²的鎳片作為陽極，保持極間距0.5cm，同時以甘汞電極為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制泡沫鎳陰極的電位為-0.25V，電沉積1h后結束。

(2)化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入25mL溶液B，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑。控制溫度為50℃以及pH＝11.5±0.03?；瘜W沉積時間為5h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.3g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)電化學檢測，該樣品在5000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為353.3mAh g^-1，其中1.6-1.8V處(Vs.Zn/ZnO電極)的高壓段容量為268mAh g^-1。

實施例2：

按照圖1的工藝路線，本例實施過程如下：

1，碳載體的制備

稱取3g聚氟乙烯和10g KOH通過在球磨機里以50轉/分充分球磨8小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中350℃焙燒7h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L^-1的稀硝酸和去離子水清洗干凈，最后在100℃下真空干燥5h得到多孔碳樣品。

2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.3mol L^-1的H₂O₂和1.2mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置35ml的1.5mol L^-1的硫酸銨為溶液B待用，配置20ml含有2.4mol/L的LiOH和1.5mol/L乙二胺的混合液為溶液C備用。

(1)電化學沉淀階段：

以2*2cm²不銹鋼網(wǎng)作為陰極，2*2cm²的惰性碳板作為陽極，保持極間距0.5cm，同時以甘汞電極作為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制不銹鋼網(wǎng)陰極的電位為-0.2V，電沉積1h后結束。

(2)化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入10mL，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑?？刂茰囟葹?0℃以及pH＝11.5±0.03。化學沉積時間為5h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.4g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)過制作成復合材料電極，它在10000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為350mAh g^-1，其中高壓段容量為259mAh g^-1。

實施例3

按照圖1的工藝路線，本例實施過程如下：

1，碳載體的制備

稱取2.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和8g NaOH通過在球磨機里以60轉/分充分球磨6小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中800℃焙燒2h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L^-1的稀硫酸和去離子水清洗干凈，最后在150℃下真空干燥2.5h得到多孔碳樣品。

2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.3mol L^-1的CrO₃和1.1mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置65ml的0.8mol L^-1的乙胺溶液為溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的KOH和2.4mol/L氨水的混合液為溶液C備用。

(1)電化學沉淀階段：

以2*2cm²碳纖維布作為陰極，2*2cm²的鉑片作為陽極，保持極間距0.5cm，同時插入甘汞電極作為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制碳纖維布陰極的電位為-0.55V，電沉積1h后結束。

(2)化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入溶液30mL B，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑?？刂茰囟葹?5℃以及pH＝11.0±0.03?；瘜W沉積時間為5h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.3g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)過制作成復合材料電極，它在15000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為339.2mAh g^-1，其中高壓段容量為245mAh g^-1。

實施例4：

按照圖1的工藝路線，本例實施過程如下：

1，碳載體的制備

稱取4.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和12g KOH通過在球磨機里以80轉/分充分球磨3.5小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中1000℃焙燒1h得到多孔碳粗品，然后依次用1.5mol L^-1的稀鹽酸和去離子水清洗干凈，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳樣品。

2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.1mol L^-1的K₂S₂O₈和1.2mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置50ml的1mol L^-1的氨水和甲胺的混合溶液為溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的NaOH和2.4mol/L氨水的混合液為溶液C備用。

電化學沉淀階段：

以2*2cm²泡沫銅作為陰極，2*2cm²的鎳片作為陽極，保持極間距0.5cm，同時插入甘汞電極作為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制泡沫銅陰極的電位為-0.05V，電沉積1h后結束。

化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入25mL溶液B，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑。控制溫度為50℃以及pH＝10.5±0.03?；瘜W沉積時間為5h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.3g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)過制作成復合材料電極，它在5000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為340.5mAh g^-1，其中1.6V-1.8V處(Vs.Zn/ZnO電極)的高壓段容量為255mAh g^-1。

實施例5：

按照圖1的工藝路線，本例實施過程如下：

1，碳載體的制備

稱取3g聚偏二氯乙烯(PVDC)和8g LiOH通過在球磨機里以60轉/分充分球磨6小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中750℃焙燒2.5h得到多孔碳粗品，然后依次用1M的稀鹽酸和去離子水清洗干凈，最后在100℃下真空干燥5h得到多孔碳樣品。

2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.15mol L^-1的KMnO₄和1.2mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置30ml的1季胺mol L^-1的為溶液B待用，配置20ml含有4.5mol L^-1的NaOH和0.05mol L^-18-羥基喹啉的混合液為溶液C備用。

(1)電化學沉淀階段：

以2*2cm²泡沫鎳作為陰極，2*2cm²的鉑片作為陽極，保持極間距0.5cm，以氯化銀電極作為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制泡沫鎳陰極的電位為-0.25V，電沉積2h后結束。

(2)化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入5mL溶液B，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑?？刂茰囟葹?5℃以及pH＝11.5±0.03?；瘜W沉積時間為5h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.5g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)過制作成復合材料電極，它在10000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為341.8mAh g^-1，其中1.6V(Vs.Zn/ZnO電極)以上的高壓段容量為252mAh g^-1。

實施例6：

按照圖1的工藝路線，本實施例的過程如下：

1，碳載體的制備

稱取1.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和12g Ca(OH)₂通過在球磨機里以60轉/分充分球磨6小時。將得到的固體混合物在氮氣氛中600℃焙燒3h得到多孔碳粗品，然后依次用2mol L^-1的稀鹽酸和去離子水清洗干凈，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳樣品。

2，納米Ni(OH)₂@C復合材料的制備

首先配置80mL含有0.2mol L^-1的Ce(SO4)₂和1.2mol L^-1的硫酸鎳的富氧態(tài)鎳離子溶液為溶液A備用，配置50ml的1mol L^-1的甲胺溶液為溶液B待用，配置20ml的2.4mol/L氨水為溶液C備用。

(2)電化學沉淀階段：

以2*2cm²泡沫鎳作為陰極，2*2cm²的惰性碳片作為陽極，保持極間距0.5cm，同時以氧化汞電極為參比電極，以250ml的玻璃反應釜為電解槽。在上述反應釜里注入80ml富氧態(tài)的鎳離子溶液A和25ml的溶液B為電解液。將得到的碳載體取1.2克放入到上述的玻璃反應釜中，控制泡沫鎳陰極的電位為-0.6V，電沉積1.5h后結束。

(2)化學沉淀階段：

繼續(xù)往反應釜里加入25mL溶液B，同時加入20ml溶液C分別作為化學沉積的堿液和絡合劑?？刂茰囟葹?0℃以及pH＝11.5±0.03?；瘜W沉積時間為4h。保持攪拌12h，最后將得到的沉淀物用去離子水沖洗至中性，過濾，干燥后的得到1.3g碳載氫氧化鎳樣品。

經(jīng)電化學檢測，該樣品在10000mA g^-1的電流密度下的循環(huán)容量為342.7mAh g^-1，其中1.6-1.8V處(Vs.Zn/ZnO電極)的高壓段容量為246mAh g^-1。

實驗進一步表明，本發(fā)明提供的納米Ni(OH)₂@C復合材料，不僅具有優(yōu)越的高倍率性能，而且具有較高的工作電壓窗口和良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較大的放電比容量。

以上實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本專利的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求書為準。