本發(fā)明涉及一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維及其連續(xù)化制備方法與應(yīng)用，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種基于電化學(xué)雙電層結(jié)構(gòu)的高效儲能設(shè)備，與傳統(tǒng)電化學(xué)電池(如鋰離子電池、鎳氫電池等)相比，超級電容器具有更優(yōu)異的功率輸出能力。近年來隨著可穿戴設(shè)備的興起，纖維狀超級電容器逐漸成為研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是一種重要的適應(yīng)可穿戴設(shè)備的儲能設(shè)備。

石墨烯是一類具有單層碳原子結(jié)構(gòu)的二維納米材料，厚度為0.34nm，具有優(yōu)異的力學(xué)、電、磁、熱、化學(xué)等性能，于2004年被發(fā)現(xiàn)并得到快速發(fā)展。以石墨烯為單元來構(gòu)建的纖維具有優(yōu)異的綜合性能，能夠滿足廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用要求。截止目前，基于石墨烯纖維的纖維狀超級電容器的研究報(bào)道有很多。文獻(xiàn)(Shaohua Chen，Wujun Ma，Yanhua Cheng，ZheWeng，Bin Sun，Lu Wang，Wenping Chen，F(xiàn)eng Li，Meifang Zhu*，Hui-Ming Cheng*，Nano Energy，2015，15：642-653.)和(Wujun Ma，Shaohua Chen，Shengyuan Yang，Wenping Chen，Yanhua Cheng，YiweiGuo，ShengjiePeng，Seeram Ramakrishna，Meifang Zhu*，Journal of Power Sources，2016，306：481-488.)分別報(bào)道了石墨烯纖維和石墨烯/二氧化錳納米線雜化纖維在柔性超級電容器中的應(yīng)用。另外導(dǎo)電聚合物具有高的儲能密度，因此石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化纖維顯示出較高的電化學(xué)性能。如文獻(xiàn)(Xiaoteng Ding，Yang Zhao，Chuangang Hu，Yue Hu，Zelin Dong，Nan Chen，Zhipan Zhang and Liangti Qu*，Journal of Materials Chemistry A，2014，2：12355-12360.)運(yùn)用濕法紡絲技術(shù)制備了石墨烯/聚吡咯雜化纖維，并將其用于柔性超級電容器。文獻(xiàn)(Shuiping Zhou，Hongming Zhang，Qiang Zhao，Xianhong Wang*，Ji Li，F(xiàn)osong Wang，Carbon，2013，52：440-450.)制備了一種石墨烯/聚苯胺雜化纖維，顯著提高了纖維狀超級電容器的比電容。但是鮮見石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的報(bào)道。中空纖維是一種差別化纖維，具有低密度、高孔隙率、透通性等特點(diǎn)。而且中空纖維因其完整的空腔結(jié)構(gòu)、較大的接觸面積，可以顯著提高器件的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)(GuoxingQu，Jianli Cheng，Xiaodong Li，Demao Yuan，Peining Chen，Xuli Chen，Bin Wang，*and HuishengPeng*，Advanced Materials，2016，28：3646-3652)得到了一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物中空纖維，但無法對中空纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，也不能連續(xù)化生產(chǎn)。

因此，縱觀現(xiàn)有的專利及文獻(xiàn)報(bào)道，石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合得到的中空纖維的制備方法非常有限，纖維的中空直徑和管壁厚度也無法進(jìn)行精準(zhǔn)控制，并且難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，更無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何實(shí)現(xiàn)具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維及其連續(xù)化制備。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法，其特征在于，包括：將含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液分別設(shè)于不同電解槽中，牽引銅絲并按疊層次序浸入電解槽，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯或者導(dǎo)電聚合物，得到具有石墨烯層與導(dǎo)電聚合物層交替覆蓋的銅絲并收卷，隨后浸入氯化鐵水溶液中溶解銅絲，經(jīng)過清洗和干燥得到具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維。

優(yōu)選地，所述的電解槽之間放置清洗槽和干燥箱，銅絲從其中一個(gè)電解槽出來后依次經(jīng)清洗和干燥后再進(jìn)入下一個(gè)電解槽。

優(yōu)選地，所述銅絲的直徑為2～3000μm。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的一種。

優(yōu)選地，所述含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液中電解質(zhì)為高氯酸鋰、鹽酸和硫酸中的一種。

優(yōu)選地，所述含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液中電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為0.01％-5％。

優(yōu)選地，所述含有氧化石墨烯的電解液中氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.01％～2％。

優(yōu)選地，所述含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液中導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量百分比為0.05％～5％

優(yōu)選地，所述三電極系統(tǒng)的工作電極是銅絲，對電極是鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；鉑絲與銅絲平行排列；三電極與電化學(xué)工作站相連。

優(yōu)選地，所述的電化學(xué)鍍石墨烯的時(shí)間為2～30min。

優(yōu)選地，所述的電化學(xué)鍍石墨烯的電壓為-0.5～-1.2v。

優(yōu)選地，所述的電化學(xué)鍍導(dǎo)電聚合物的電壓為0.1～0.8v。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維，其特征在于，為采用上述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法所制備的由石墨烯和導(dǎo)電聚合物共同構(gòu)建而形成的一種具有層疊結(jié)構(gòu)的管狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物中空纖維的中空直徑為2～3000μm。

優(yōu)選地，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物中空纖維的管壁厚度為0.5～300μm。

優(yōu)選地，所述疊層結(jié)構(gòu)為石墨烯/導(dǎo)電聚合物雙層結(jié)構(gòu)或石墨烯/導(dǎo)電聚合物/石墨烯三層結(jié)構(gòu)，或石墨烯與導(dǎo)電聚合物交替排列的多層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了一種纖維狀超級電容器的制備方法，其特征在于，包括：選取兩根相同長度的上述的石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法所制備的石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維，各自涂敷凝膠電解液，然后纏繞起來，最后經(jīng)過封裝得到纖維狀超級電容器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用電化學(xué)鍍連續(xù)化制備方法獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維及纖維狀超級電容器，實(shí)現(xiàn)了中空纖維的中空直徑和管壁厚度的精準(zhǔn)控制，同時(shí)構(gòu)筑了石墨烯和導(dǎo)電聚合物的疊層結(jié)構(gòu)，提高了石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維超級電容器的電化學(xué)性能，為其在柔性超級電容器、智能可穿戴器件等方面的應(yīng)用建立扎實(shí)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的石墨烯/聚吡咯雜化中空纖維的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法，具體步驟為：

將含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液分別設(shè)于不同電解槽中，電解槽I中設(shè)有氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.1％，電解槽II中設(shè)有吡咯的高氯酸鋰溶液，吡咯的質(zhì)量百分比為0.01％。高氯酸鋰的質(zhì)量百分比均為0.5％。選取直徑為20μm的銅絲一卷，長度為1000m。牽引銅絲并按疊層次序先浸入電解槽I，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，所述三電極系統(tǒng)的工作電極是銅絲，對電極是長度為1m的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于電解槽I的溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點(diǎn)，緊靠銅絲但和鉑絲不接觸。用電化學(xué)工作站連接，電化學(xué)工作站的工作電極端連接銅絲，電化學(xué)工作站的對電極端連接鉑絲，電化學(xué)工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學(xué)鍍石墨烯和導(dǎo)電聚合物，電解槽I中電壓設(shè)置為-1v。電解槽II與電解槽I之間放置清洗槽和干燥箱，銅絲從電解槽I出來后依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽II，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍聚吡咯，電解槽II的三電極系統(tǒng)設(shè)置、電鍍模式與電解槽I相同，電解槽II中電壓設(shè)置為0.6v，銅絲的走速為0.2m/min，因此每個(gè)電解槽中電化學(xué)鍍的時(shí)間為5min，得到具有石墨烯層與聚吡咯層交替覆蓋的銅絲并收卷，隨后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲，靜置10h，最終用去離子水清洗并干燥獲得具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯雜化中空纖維，如圖1所示，其為由石墨烯和聚吡咯共同構(gòu)建而形成的管狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯/聚吡咯雙層結(jié)構(gòu)中空纖維的中空直徑為20μm，管壁厚度為3μm。

選取兩根10cm長的上述雜化中空纖維，各自涂敷聚乙烯醇凝膠電解液，其中各成分的質(zhì)量比為磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后兩根纖維相互纏繞，最后用鋁塑膜封裝，得到纖維狀超級電容器，其在1A./g電流下的比電容為205F/g。

實(shí)施例2

一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法，具體步驟為：

將含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液分別設(shè)于不同電解槽中，電解槽I為氧化石墨烯的硫酸溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.2％，電解槽II為噻吩的硫酸溶液，噻吩的質(zhì)量百分比為0.03％。硫酸的質(zhì)量百分比均為1％。選取直徑為30μm的銅絲一卷，長度為1000m。牽引銅絲并按疊層次序先浸入電解槽I，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，所述三電極系統(tǒng)的工作電極是銅絲，對電極是長度為1m的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于電解槽I的溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點(diǎn)，緊靠銅絲和鉑絲但不接觸。用電化學(xué)工作站連接，電化學(xué)工作站的工作電極端連接銅絲，電化學(xué)工作站的對電極端連接鉑絲，電化學(xué)工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學(xué)鍍石墨烯和導(dǎo)電聚合物，電解槽I中電壓設(shè)置為-1.1v，電解槽II中電壓設(shè)置為0.8v。電解槽II與電解槽I之間放置清洗槽和干燥箱，銅絲從電解槽I完成電化學(xué)鍍石墨烯后出來依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽II，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍聚噻吩，電解槽II的三電極系統(tǒng)設(shè)置、電鍍模式與電解槽I相同，銅絲的走速為0.1m/min，因此每個(gè)電解槽中電化學(xué)鍍的時(shí)間為10min，得到具有石墨烯層與聚噻吩層交替覆蓋的銅絲并收卷，隨后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲，靜置10h，最終用去離子水清洗并干燥獲得具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚噻吩雜化中空纖維，其為由石墨烯和導(dǎo)電聚合物共同構(gòu)建而形成的管狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯/聚噻吩雙層結(jié)構(gòu)中空纖維的中空直徑為30μm，管壁厚度為3μm。

選取兩根10cm長的上述雜化中空纖維，涂敷聚乙烯醇凝膠電解液，其中各成分的質(zhì)量比為磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后兩根纖維相互纏繞，最后用鋁塑膜封裝，得到纖維狀超級電容器，1A./g電流下測得其比電容為196F/g。

實(shí)施例3

一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法，具體步驟為：

將含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液分別設(shè)于不同電解槽中，電解槽I為氧化石墨烯的鹽酸溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.5％，電解槽II為吡咯的鹽酸溶液，吡咯的質(zhì)量百分比為0.05％，電解槽III為氧化石墨烯的鹽酸溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.5％。鹽酸的質(zhì)量百分比均為1％。選取直徑為50μm的銅絲一卷，長度為1000m。牽引銅絲并按疊層次序先浸入電解槽I，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，所述三電極系統(tǒng)的工作電極是銅絲，對電極是長度為1m的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于電解槽I的溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點(diǎn)，緊靠銅絲和鉑絲但不接觸。用電化學(xué)工作站連接，電化學(xué)工作站的工作電極端連接銅絲，電化學(xué)工作站的對電極端連接鉑絲，電化學(xué)工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學(xué)鍍石墨烯和導(dǎo)電聚合物，電解槽I中電壓設(shè)置為-0.9v，電解槽II中電壓設(shè)置為0.7v，電解槽III中電壓設(shè)置為-0.9v。電解槽II與電解槽I之間、電解槽III與電解槽II之間均放置清洗槽和干燥箱，銅絲從電解槽I完成電化學(xué)鍍氧化石墨烯后出來依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽II，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍聚吡咯，銅絲從電解槽II完成電化學(xué)鍍聚吡咯后出來依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽III，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，電解槽III、電解槽II的三電極系統(tǒng)設(shè)置、電鍍模式均與電解槽I相同，銅絲的走速為0.1m/min，因此每個(gè)電解槽中電化學(xué)鍍的時(shí)間為10min，得到石墨烯、聚吡咯和石墨烯層交替覆蓋的銅絲收集成卷，隨后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲，靜置10h，最終用去離子水清洗并干燥獲得具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯/石墨烯雜化中空纖維，其為由石墨烯和聚吡咯共同構(gòu)建而形成的管狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯/聚吡咯/石墨烯三層結(jié)構(gòu)中空纖維的中空直徑為50μm，管壁厚度為10μm。

選取兩根10cm長的上述雜化中空纖維，分別涂敷聚乙烯醇凝膠電解液，其中各成分的質(zhì)量比為磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后兩根纖維相互纏繞，最后用鋁塑膜封裝，得到纖維狀超級電容器，1A./g電流下測得其比電容為245F/g。

實(shí)施例4

一種石墨烯/導(dǎo)電聚合物雜化中空纖維的連續(xù)化制備方法，具體步驟為：

將含有氧化石墨烯的電解液和含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液分別設(shè)于不同電解槽中，電解槽I為氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.4％，電解槽II為苯胺的高氯酸鋰溶液，苯胺的質(zhì)量百分比為0.05％，電解槽III為氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液，氧化石墨烯的質(zhì)量百分比為0.4％。高氯酸鋰的質(zhì)量百分比均為0.5％。選取直徑為60μm的銅絲一卷，長度為1000m。牽引銅絲并按疊層次序先浸入電解槽I，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，所述三電極系統(tǒng)的工作電極是銅絲，對電極是長度為1m的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于電解槽I的溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點(diǎn)，緊靠銅絲和鉑絲但不接觸。用電化學(xué)工作站連接，電化學(xué)工作站的工作電極端連接銅絲，電化學(xué)工作站的對電極端連接鉑絲，電化學(xué)工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學(xué)鍍石墨烯和導(dǎo)電聚合物，電解槽I中電壓設(shè)置為-0.8v，電解槽II中電壓設(shè)置為0.5v，電解槽III中電壓設(shè)置為-0.8v。電解槽II與電解槽I之間、電解槽III與電解槽II之間均放置清洗槽和干燥箱，銅絲從電解槽I完成電化學(xué)鍍氧化石墨烯后出來依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽II，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍聚苯胺，銅絲從電解槽II完成電化學(xué)鍍聚苯胺后出來依次經(jīng)去離子水清洗和干燥后再浸入電解槽III，浸入的同時(shí)通過三電極系統(tǒng)在銅絲表面電化學(xué)鍍石墨烯，電解槽III、電解槽II的三電極系統(tǒng)設(shè)置、電鍍模式均與電解槽I相同，銅絲的走速為0.05m/min，因此每個(gè)電解槽中電化學(xué)鍍的時(shí)間為20min，得到石墨烯、聚苯胺和石墨烯層交替覆蓋的銅絲收集成卷，隨后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲，靜置10h，最終用去離子水清洗并干燥獲得具有疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚苯胺/石墨烯雜化中空纖維，其為由石墨烯和聚苯胺共同構(gòu)建而形成的管狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯/聚苯胺/石墨烯三層結(jié)構(gòu)中空纖維的中空直徑為60μm，管壁厚度為12μm。

選取兩根10cm長的上述雜化中空纖維，分別涂敷聚乙烯醇凝膠電解液，其中各成分的質(zhì)量比為磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后兩根纖維相互纏繞，最后用鋁塑膜封裝，得到纖維狀超級電容器，1A./g電流下測得其比電容為276F/g。