本發(fā)明屬于材料化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多孔炭材料及其鋰硫電池材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

化石能源的過度開發(fā)及大量消耗引發(fā)了日益嚴(yán)峻的全球能源危機(jī)和環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅到了人類的生存環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展。因此，加快對新能源特別是清潔可再生能源的開發(fā)和利用是人類社會(huì)在新世紀(jì)的共同面臨的首要任務(wù)和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。循環(huán)可用的二次電池是各種可再生能源(如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)的優(yōu)良儲能裝置，是未來清潔可再生能源不可缺少的重要組成，有重大的社會(huì)需求。

近年來，鋰硫電池作為新一代高能量密度的鋰二次電池備受關(guān)注。它的理論比能量可高達(dá)2600Wh/kg，比鋰離子電池能量密度高出6-7倍，可支撐一輛小型汽車?yán)m(xù)航500-800km以上，因而備受關(guān)注，且被認(rèn)為是未來最有前途的儲能電池體系之一。

鋰硫電池中硫正極材料的性能是決定鋰硫電池品質(zhì)高低的關(guān)鍵。然而，受限于硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰較差的導(dǎo)電性，以及在充放電過程中所形成的一系列多硫化鋰中間產(chǎn)物易溶于有機(jī)電解液等缺點(diǎn)，鋰硫電池仍存在硫正極利用率較低(特別是在大電流密度下充放電)和循環(huán)性能差等問題，成為阻礙鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的最大瓶頸。

如果能將硫以微小粒度形式均勻地分散于一種導(dǎo)電性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用導(dǎo)電性載體的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放電產(chǎn)物(多硫化鋰)在正極極片上的流失。因此，將硫與碳材料復(fù)合可以制備出高容量且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰硫電池正極復(fù)合材料。蠶沙是桑蠶產(chǎn)業(yè)的主要廢棄物，在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知其具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭。

目前，人們多采用一步熔融擴(kuò)散法將硫組分注入載硫材料中形成鋰硫正極復(fù)合材料。該法存在以下幾個(gè)問題：(1)硫在熔融狀態(tài)下與多孔材料孔壁的浸潤性不佳，往往難以深入孔道內(nèi)部特別是微孔孔內(nèi)，并堵塞孔道；(2)硫組分與多孔材料孔壁結(jié)合力較低，分散不均勻。這兩方面在很大程度上影響了復(fù)合材料整體的倍率性能，同時(shí)容易導(dǎo)致復(fù)合材料中硫利用率不高，電池的放電容量降低；此外硫組分不易擴(kuò)散進(jìn)微孔孔道，降低了其與載硫材料的吸附作用力，致使反應(yīng)生成的多硫化物更容易溶解到有機(jī)電解液中，加快鋰硫電池的容量衰減速度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有多孔材料載硫不均勻和吸附力弱而導(dǎo)致復(fù)合材料循環(huán)性能差等問題，提供一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料及其制備方法，利用氣相蒸汽吸附-化學(xué)溶液沉積的過程將硫組分以納米粒度負(fù)載在蠶沙多級孔炭的孔道內(nèi)，獲得高分散和強(qiáng)吸附結(jié)合的碳硫復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料，該材料具有中孔(2～50nm)和微孔(<2nm)兩種孔道，其微孔對硫分子具有強(qiáng)吸附作用力，而中孔為電子、離子以及硫和硫的放電產(chǎn)物提供快速擴(kuò)散通道；所制得的SPC材料的BET比表面積在1250-1460m²/g，微孔平均孔徑在中孔的平均孔徑在所制得的SPC/S復(fù)合材料在6.0C下放電容量高達(dá)630-660mAh/g，且在高倍率3.0C下循環(huán)120圈后的放電比容量高達(dá)623-655mAh/g，容量保持率高達(dá)86％以上。

本發(fā)明的蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備：將蠶沙與ZnCl₂粉末混合，置于高溫管式爐中，通保護(hù)氣體吹掃后，加熱到300-700℃進(jìn)行反應(yīng)得到蠶沙多級孔炭；記為SPC；

(2)蠶沙多級孔炭上載硫：先將蠶沙多級孔炭粉末放入石英管中，再倒入硫粉進(jìn)石英管中，不與蠶沙多級孔炭直接接觸；抽真空、密封后放入烘干箱，升溫至120～160℃，然后恒溫保持8～20h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料；

(3)二次載硫：將SPC/S₁復(fù)合材料置于硫代硫酸鈉溶液中靜置，再滴加鹽酸溶液進(jìn)行化學(xué)沉積二次載硫反應(yīng)2～5h，離心過濾后，在烘干得到蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料，記為SPC/S復(fù)合材料。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中高溫碳化反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，保護(hù)性氣體可采用氮?dú)?，氬氣等惰性氣體；反應(yīng)溫度范圍為300-700℃；ZnCl₂和蠶沙的質(zhì)量比為(1～6):1；

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中控制石英管內(nèi)真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控溫烘干箱，具體控溫過程：

(a)升溫過程：以0.5～2.0℃/min的升溫速率從室溫升至120～160℃；

(b)恒溫過程：置于120～160℃保持10～15h；

(c)降溫過程：恒溫過程結(jié)束后立即從干燥箱內(nèi)取出，自然冷卻至室溫。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中硫代硫酸鈉溶液與SPC/S₁復(fù)合材料的質(zhì)量比為4～10:1，靜置時(shí)間為5～10h。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中鹽酸與硫代硫酸鈉的摩爾比為3～11：1，可采用硫代硫酸鈉的濃度為0.03～0.20mol/L，鹽酸濃度為3～10wt％。

本發(fā)明的原理：首先在真空狀態(tài)下通過蒸汽吸附方式使氣態(tài)硫分子吸附蠶沙多級孔炭材料的最強(qiáng)吸附位點(diǎn)上，在蠶沙多級孔炭的微孔孔道中形成硫微晶核，得到蠶沙多級孔炭硫SPC/S₁復(fù)合材料。再利用化學(xué)溶液沉積法將SPC/S₁復(fù)合材料置于Na₂S₂O₃溶液中，緩慢滴加鹽酸溶液，使硫在蠶沙多級孔炭已有的硫晶核上慢慢析出，形成硫負(fù)載均勻且吸附力強(qiáng)的蠶沙多級孔炭硫復(fù)合材料。硫的強(qiáng)力吸附和均勻負(fù)載可以有效提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性和硫單質(zhì)的利用率，從而提升復(fù)合材料的高倍率性能和長效循環(huán)性能。

本發(fā)明的蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料在3.0C下循環(huán)120圈后的放電比容量高達(dá)660mAh/g，明顯高于直接熔融擴(kuò)散載硫所得炭硫復(fù)合正極材料，也是普通鋰離子電池材料比容量的2～3倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢之處在于：

(1)本發(fā)明所使用的載體是蠶沙多級孔炭，屬于廢物利用，來源廣泛且成本低廉，碳化擴(kuò)孔一步法完成，過程簡單且環(huán)保；

(2)利用蠶沙本身具有的褶皺的結(jié)構(gòu)為碳源，通過碳化擴(kuò)孔可形成三維網(wǎng)絡(luò)互通的多級孔結(jié)構(gòu)，微孔表面有利于提高對硫的吸附力，中孔則能為鋰離子以及電解液提供輸送通道，降低鋰離子以及電解液的擴(kuò)散阻力。

(3)本發(fā)明采用蒸汽擴(kuò)散法能將活性硫組分均勻地負(fù)載于SPC-MILs的孔道內(nèi)，可以使硫組分占據(jù)最強(qiáng)吸附位點(diǎn)并形成小S晶種，再通過化學(xué)溶液沉積法便可將更多的S負(fù)載在強(qiáng)吸附位，這一方面能有效提高硫組分與載體的附著力以及硫組分與導(dǎo)電孔壁的接觸面積，另一方面也能有效避免熔融擴(kuò)散法帶來孔道堵塞線性，進(jìn)而提高了硫的利用效率，同時(shí)能獲得了長效循環(huán)的循環(huán)性能。

(4)本發(fā)明的蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料具有較高的倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)性能，展現(xiàn)了很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

(5)本發(fā)明的制備方法簡單易操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是蠶沙的SEM；

圖2是蠶沙多級孔炭的SEM圖；

圖3是本發(fā)明SPC/S復(fù)合材料的熱重分析曲線圖；

圖4是本發(fā)明SPC/S復(fù)合材料的6.0C倍率充放電曲線圖；

圖5本發(fā)明實(shí)施例一SPC/S復(fù)合材料在0.5C(840mA/g)下活化2圈后，3.0C(5040mA/g)倍率下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與10.0g ZnCl₂粉以2℃/min的升溫速率升到300℃，并在300℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多級孔炭，記為SPC。

(2)真空-蒸汽法在蠶沙多級孔炭上載硫

先將0.3gSPC粉末平鋪于方舟內(nèi)，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將1g硫粉倒入石英管中，不與SPC直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以0.5℃/min的升溫速率升溫至120℃，恒溫保持8h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料。

(3)化學(xué)溶液沉積法在SPC/S₁復(fù)合材料上二次載硫

將0.1g SPC/S₁復(fù)合材料置于100mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置5h，硫代硫酸鈉的濃度在0.03mol/L；然后緩慢滴加濃度3wt％的鹽酸溶液12mL充分反應(yīng)2h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標(biāo)記為SPC/S復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與30.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到400℃，并在400℃下保持1.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多級孔炭，記為SPC。

(2)真空-蒸汽法在蠶沙多級孔炭上載硫

先將1.0g蠶沙多級孔炭SPC粉末平鋪于方舟內(nèi)，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將2g的硫粉倒入石英管中，不與蠶沙多級孔炭SPC直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升溫速率升溫至140℃，恒溫保持14h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料。

(3)化學(xué)溶液沉積法在SPC/S₁復(fù)合材料上二次載硫

將0.6g SPC/S₁復(fù)合材料置于200mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置7h，硫代硫酸鈉的濃度在0.12mol/L；然后緩慢滴加濃度6wt％的鹽酸溶液120mL充分反應(yīng)4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標(biāo)記為SPC/S復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與40.0g ZnCl₂粉以3℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持2.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多級孔炭，記為SPC。

(2)真空-蒸汽法在蠶沙多級孔炭上載硫

先將2.0g蠶沙多級孔炭SPC粉末平鋪于方舟內(nèi)，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與蠶沙多級孔炭SPC直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至160℃，恒溫保持20h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料。

(3)化學(xué)溶液沉積法在SPC/S₁復(fù)合材料上二次載硫

將1.0g SPC/S₁復(fù)合材料置于300mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置10h，硫代硫酸鈉的濃度在0.20mol/L；然后緩慢滴加濃度10wt％的鹽酸溶液240mL充分反應(yīng)5h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標(biāo)記為SPC/S復(fù)合材料。

實(shí)施例4

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與50.0g ZnCl₂粉以6℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持3.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多級孔炭，記為SPC。

(2)真空-蒸汽法在蠶沙多級孔炭上載硫

先將0.6g蠶沙多級孔炭SPC粉末平鋪于方舟內(nèi)，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與蠶沙多級孔炭SPC直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升溫速率升溫至130℃，恒溫保持10h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料。

(3)化學(xué)溶液沉積法在SPC/S₁復(fù)合材料上二次載硫

將0.3g SPC/S₁復(fù)合材料置于150mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置6h，硫代硫酸鈉的濃度在0.07mol/L；然后緩慢滴加濃度4wt％的鹽酸溶液60mL充分反應(yīng)3h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標(biāo)記為SPC/S復(fù)合材料。

實(shí)施例5

一種蠶沙多級孔炭復(fù)合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與60.0g ZnCl₂粉以4℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持5.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多級孔炭，記為SPC。

(2)真空-蒸汽法在蠶沙多級孔炭上載硫

先將1.5g蠶沙多級孔炭SPC粉末平鋪于方舟內(nèi)，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與蠶沙多級孔炭SPC直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至150℃，恒溫保持18h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC/S₁復(fù)合材料。

(3)化學(xué)溶液沉積法在SPC/S₁復(fù)合材料上二次載硫

將0.8g SPC/S₁復(fù)合材料置于250mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置9h，硫代硫酸鈉的濃度在0.18mol/L；然后緩慢滴加濃度9wt％的鹽酸溶液190mL充分反應(yīng)4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標(biāo)記為SPC/S復(fù)合材料。

材料性能測試：

(一)SPC/S復(fù)合材料的表面形貌

將本發(fā)明制備的蠶沙多級孔炭與蠶沙進(jìn)行電鏡掃描，得到圖1～圖2的SEM圖。

圖1是原蠶沙的SEM照片，圖2是蠶沙多級孔炭SPC的SEM照片。

對比圖1和圖2中可以看出，與原蠶沙相比，蠶沙多級孔炭褶皺表面逐漸消失，出現(xiàn)了非常豐富的孔道和通道結(jié)構(gòu)，通道內(nèi)部還隱約可見更為細(xì)小的孔道，呈現(xiàn)出多種孔徑孔道網(wǎng)狀分布格局。這種結(jié)構(gòu)很有利于S的負(fù)載。

(二)蠶沙多級孔炭、SPC/S₁以及SPC/S復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對蠶沙多級孔SPC、SPC/S₁以及SPC/S復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1 SPC、SPC/S₁和SPC/S的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可以看出，蠶沙多級孔炭SPC具有較高的比表面積，其Langmuir和BET比表面積分別為955和1202m²/g，總孔容為0.42cm³/g。這說明經(jīng)過高溫活化反應(yīng)后，原蠶沙孔道內(nèi)的含氧基團(tuán)以及一些焦油組分被移除，同時(shí)活化劑ZnCl₂有強(qiáng)烈的奪氫和奪氧功能，將蠶沙內(nèi)通道上刻蝕出微孔和中孔的多級孔孔道結(jié)構(gòu)。該材料是一種具有多級孔(中/微孔)碳材料，其中微孔可以對硫及多硫化物形成較強(qiáng)的吸附作用力，有助于提高硫復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性；中孔部分則能為鋰離子以及電解液提供輸送通道，降低鋰離子以及電解液的擴(kuò)散阻力，提高電池的倍率性能。

通過蒸汽法和進(jìn)一步的化學(xué)溶劑沉積法載硫之后SPC/S的比表面積大幅度下降，Langmuir比表面積僅剩199m²/g；其孔容也大幅度下降，僅為SPC孔容的26％；此外，微孔孔容和微孔比表面積均大幅度下降，這表面硫組分已經(jīng)從蠶沙多級孔炭的外孔(連通顆粒外表面的大孔或介孔)擴(kuò)散到內(nèi)孔之中。

(三)SPC/S復(fù)合材料的熱重曲線

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C型綜合熱分析儀對本發(fā)明所制備的SPC/S復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為100～450℃。測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，本發(fā)明制備的SPC/S復(fù)合材料在305℃下開始發(fā)生失重，到385℃時(shí)重量不再發(fā)生變化，失重結(jié)束，其失重率約為72.0％。失重率對應(yīng)為復(fù)合材料的硫含量，即該復(fù)合材料的硫含量約為72.0％。由此可見，本發(fā)明所采用的制備方法有利于獲得高硫含量的復(fù)合正極材料，同時(shí)S的蒸發(fā)溫度較高說明S與蠶沙多級孔炭的吸附作用力較強(qiáng)。

(四)SPC/S復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖4示出了電池正極SPC/S復(fù)合正極材料在超高倍率6.0C(1C＝1680mAh/g)下的充放電曲線。從電池的充放電曲線可以看出，電池的放電平臺始終保持兩個(gè)(～2.2V和～1.8V)，說明了SPC/S復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于保持電池的高比能量。

圖5示出了本發(fā)明實(shí)施例一SPC/S復(fù)合材料在0.5C(840mA/g)下活化2圈后，3.0C(5040mA/g)倍率下的循環(huán)性能圖。如圖所示，材料在3.0C下循環(huán)120圈后，其放電比容量仍高達(dá)651mAh/g，其容量保持率高達(dá)86.6％。表2示出了五種實(shí)施例所得SPC/C復(fù)合材料在3.0C下循環(huán)放電性能和可逆容量保持率。SPC/S復(fù)合材料在所測試的條件均具有更高的庫倫效率，這也說明S與載體蠶沙多級孔炭的結(jié)合較為緊密，同時(shí)蠶沙多級孔炭也表現(xiàn)出較為優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

從表2中可以看出，在本發(fā)明所涉及的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)所得到的SPC/S復(fù)合材料在使用120圈后，其可逆容量保持率可保持在86％以上。這表明，SPC/S復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)異，特別是在高倍率下的放電條件下仍能夠保持較高的比容量。由此可見，先用蒸汽熔融在蠶沙多級孔炭上負(fù)載小晶粒硫，再通過化學(xué)溶液沉積法載硫可以將硫組分均勻分散到SPC的微孔表面，一方面可有效提高硫的利用率，進(jìn)而提高復(fù)合材料的放電比容量；另一方面又能形成對硫及其所生成的多硫化物的有效吸附，減少Shuttle效應(yīng)所帶來的容量衰減率，提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

表3中示出了本發(fā)明五種實(shí)施例所得SPC/S復(fù)合材料在不同倍率下的放電容量。從表中可知，在本發(fā)明所涉及的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)所得到的SPC/S復(fù)合材料倍率性能均較為優(yōu)異。電池在3.0和6.0C下的放電比容量分別高達(dá)747-794和605-660mAh/g；由此可見，材料在所測試倍率變化過程中材料的循環(huán)平穩(wěn)，在高倍率下的具有較高的放電比容量。這與硫載體蠶沙多級孔炭的大通道對鋰離子和電子的快速傳導(dǎo)有關(guān)。

表2五種實(shí)施例所得SPC/S復(fù)合材料在0.5C下循環(huán)放電性能和可逆容量保持率

表3五種實(shí)施例所得SPC/S復(fù)合材料在不同倍率下的放電容量