本發(fā)明屬于納米電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及稻殼基多孔硅納米材料的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著化石資源的枯竭和環(huán)境問(wèn)題的加劇，人類迫切需要清潔、高效、可持續(xù)的能源，以及與之相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存新技術(shù)。能量存儲(chǔ)器件是現(xiàn)代社會(huì)不可缺少的關(guān)鍵器件之一。鋰離子電池石墨碳負(fù)極材料理論比容量只有 372 mAh/g，且倍率性能差，振實(shí)密度小，無(wú)法滿足高比能量鋰離子電池的需求。因而，尋找高比容量的負(fù)極材料來(lái)替代石墨勢(shì)在必行。硅具有高達(dá) 4200 mAh/g的理論比容量和適中的電壓平臺(tái)，是最有希望替代石墨的鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而，硅在循環(huán)過(guò)程中不僅存在嚴(yán)重體積效應(yīng)（達(dá) 300%以上），而且易導(dǎo)致硅顆粒粉碎，迫使電極結(jié)構(gòu)崩塌，并且硅的導(dǎo)電性差，這些缺點(diǎn)使硅基負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中受到很大阻礙。為了減少硅的體積變化，通常采用對(duì)其納米化(尺寸效應(yīng)) 或者制備多孔結(jié)構(gòu)(孔隙效應(yīng)) 以及在其表面進(jìn)行包覆(抑制效應(yīng)) 的方法來(lái)改善它的循環(huán)性能。Wen（Electrochemistry Communi-cations,2013,29: 67-70）等人先合成SiO₂ 納米管，然后用鎂熱還原制備硅納米管，硅納米管具有很好的循環(huán)性能；Yao (Nano Lett., 2011,11 (7): 2949 -2954)等人則以 SiO₂ 納米球?yàn)槟０澹谄浔砻娓邷兀?85℃）硅烷裂解包覆硅，得到Si空心納米球，700 次充放循環(huán)后容量仍有約1500 mAh /g，容量保持率可達(dá)55%。Lee（Angew.Chem.Int.Ed., 2012, 51 (11):2767-2771）等人利用金屬催化劑刻蝕塊體SiO材料，得到3D多孔SiO，然后在高溫(>800℃)下通過(guò)化學(xué)輔助熱歧化反應(yīng)得到3D多孔硅材料，材料容量高達(dá)1600 mAh /g，循環(huán)100 次后容量保持率為91.3%；Chen（Angew.Chem.Int.Ed.

,2012,51(10):2409-2413）等人在室溫下合成中空多孔的SiO₂，高溫煅燒除去模板和表面活性劑，然后用鎂熱還原得到中空多孔硅，硅納米顆粒尺寸在100 nm，可逆容量達(dá)3762 mAh /g，循環(huán)性能優(yōu)異。綜上可見(jiàn)，通過(guò)材料結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，可以顯著減弱硅的體積效應(yīng)，改善硅的電化學(xué)性能( 尤其是倍率和循環(huán)性能)。盡管如此，上述多孔硅材料的制備過(guò)程中，較貴的原料和復(fù)雜的制備工藝，導(dǎo)致材料制備成本較高，且通常需要高溫，嚴(yán)重制約了硅基負(fù)極材料的應(yīng)用。最近的研究顯示，制備硅材料通常需要較高的溫度，即使使用鎂熱還原技術(shù)也需要高于550℃。例如：Zhi hao Bao （RSC Adv., 2013, 3(26): 10145-10149）和 Yi Cui（Sci.Rep., 2013,3: 1919-1925）兩個(gè)課題組以農(nóng)產(chǎn)品稻殼為硅源，采用鎂熱還原技術(shù)制備多孔硅材料，并獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，Jaephil Cho (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47(52): 10151-10154)小組結(jié)合二氧化硅作模板和萘鈉還原 SiCl₄制備3-D多孔硅，在1C 倍率下，100次循環(huán)后可逆容量高達(dá) 2800 mAh/g。但是，這些方法不僅復(fù)雜且成本較高。

稻殼作為一種廉價(jià)易得，可持續(xù)利用的廢棄物資源。稻殼主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、SiO₂ 和少量金屬氧化物等組成。稻殼用途廣泛，其中的SiO₂是廉價(jià)的硅源，常用于制備混凝土助濾劑和硅化物等材料。稻殼中的有機(jī)質(zhì)部分則多用于制備活性炭，作為廢水處理的吸附材料和催化劑載體等。盡管如此，稻殼作為一種儲(chǔ)量豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，尋求稻殼的高附加值利用具有重要意義。

近年來(lái)，鋰離子電池等儲(chǔ)能裝置隨著市場(chǎng)需求的提高，高性能儲(chǔ)能材料得到越來(lái)越多研究者的青睞和重視。但是較高的原料價(jià)格和復(fù)雜的制備工藝不利于市場(chǎng)發(fā)展，因此，尋求廉價(jià)的原料和簡(jiǎn)易的制備路線，對(duì)于儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種制備路線簡(jiǎn)單、制作成本低廉的稻殼基多孔硅納米材料的球磨制備方法。

本發(fā)明包括如下步驟：

1）在空氣中將經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼加熱氧化或不完全氧化，得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰；

2）將干燥后的稻殼灰與鋁粉或者鋁粉和鎂粉以及相應(yīng)的氯化物混合后取得混合料，然后將混合料置于球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨；

3）研磨結(jié)束后冷卻至溫室，收集產(chǎn)物，用稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水洗滌，即得稻殼基多孔硅納米材料。

本發(fā)明以廉價(jià)的稻殼為原料，利用稻殼中的硅、氧元素，可以將稻殼氧化得到納米多孔的SiO₂然后再還原，制備鋰離子電池用的高容量硅負(fù)極材料。另外，同時(shí)利用稻殼中的碳元素和硅元素，即獲得稻殼中納米SiO₂/C復(fù)合材料，其中的納米SiO₂被還原為硅，同時(shí)與碳作為導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)和緩解多孔硅的體積膨脹，具有高于石墨的電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量。鑒于稻殼可以作為鋰離子電池活性物質(zhì)硅和碳的共同來(lái)源，本發(fā)明以稻殼中的納米SiO₂通過(guò)球磨法在還原劑存在的條件下還原成多孔硅納米材料，同時(shí)也可以通過(guò)對(duì)稻殼的空氣氧化程度調(diào)節(jié)其中碳含量，獲得鋰離子電池硅（碳）復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明整個(gè)合成工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格低廉、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，且利用固相反應(yīng)制備有利于工業(yè)化生產(chǎn)，并獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能的成果。

具體有益效果如下：

1.本發(fā)明采用球磨機(jī)研磨制備稻殼基多孔硅納米材料的方法，操作簡(jiǎn)單、成本較低，且大大降低反應(yīng)溫度，并且最終產(chǎn)品的產(chǎn)率高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2.本發(fā)明所制備的材料可以被用于高容量鋰離子電池、催化劑載體、超級(jí)電容器、催化劑、吸附劑和氣體儲(chǔ)存等諸多領(lǐng)域。

3. 250 次循環(huán)后，0.372 A/g和1.86A/g電流密度下，可逆容量分別高達(dá)1469.9mAh/g和757.9mAh/g。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于材料中硅多孔的形貌緩解了硅的體積效應(yīng)及縮短了 Li⁺的擴(kuò)散速率。

4.采用本發(fā)明方法制成的材料可用于實(shí)用的優(yōu)質(zhì)鋰離子電池多孔硅負(fù)極材料以及高容量鋰離子電池，超級(jí)電容器，催化劑載體，鋰硫電池，藥物運(yùn)輸，生物成像，水處理等多種領(lǐng)域。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述干燥后的稻殼灰與鋁粉或者鎂粉以及相應(yīng)的氯化物的混合質(zhì)量比為1∶1～25∶2～45。三氯化鋁的用旦大于凹凸棒土目的是為了三氯化鋁的高溫熔融鹽能充分包裹凹凸棒土，這樣可以減少價(jià)格較貴的鋁粉或者鋁粉和鎂粉的混合物作為還原劑的量，且制備的相互連接的多孔硅納米材料之間具有良好平衡的介孔和大孔。

所述研磨時(shí)，球磨機(jī)內(nèi)研磨球和所述混合料的投料質(zhì)量比為 20～1∶1，轉(zhuǎn)速為 100～3000 rpm，研磨時(shí)間為 2～40 h。研磨球和投料質(zhì)量比大于1，效果是為了使投料充分接觸研磨球，減少研磨時(shí)間。轉(zhuǎn)速為 200～3000 rpm，研磨時(shí)間為 2～40 h，是在此范圍的轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間多孔硅納米的產(chǎn)率較高，且制備的相互連接的多孔硅納米材料之間具有良好平衡的介孔和大孔，如果轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間低于此范圍，則多孔硅納米材料的產(chǎn)率偏低；如果轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間高于此范圍，雖然多孔納米硅的產(chǎn)率較高，但是相應(yīng)的能耗也較高，并且多孔硅納米材料中的大孔也會(huì)因?yàn)榍蚰ミ^(guò)度而消失。

本發(fā)明所述相應(yīng)的氯化物為AlCl₃或者AlCl₃和MgCl₂混合物中至少任意一種。必須含有氯化物AlCl₃的效果是：因?yàn)樵谇蚰サ倪^(guò)程中，AlCl₃會(huì)由于摩擦加熱而變成熔融鹽，其液相行為作為反應(yīng)介質(zhì)，確保反應(yīng)物彼此之間緊密接觸。第二，是因?yàn)槿然X可以參與反應(yīng)，硅氧化物中的氧元素以生成AlOCl化合物的形成得以去除，避免形成穩(wěn)定的氧化鋁鈍化層，從而有利于促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，且AlOCl很容易地用稀鹽酸去除。第三， 由于熔融三氯化鋁在電離過(guò)程的存在Al = Al³⁺ + 3e，產(chǎn)生大量的高度活躍的電子，產(chǎn)生離子和溶劑化電子有很強(qiáng)的還原能力，從而使還原反應(yīng)在球磨中產(chǎn)生的較低的溫度條件下順利進(jìn)行。

所述步驟3）中用于浸泡的稀鹽酸的濃度為0.1M效果是去除未反應(yīng)的鋁粉或者（和）鎂粉以及相應(yīng)的鋁硅化物或者鎂硅化物等雜質(zhì)。

為了得到純度更高的凹凸棒土基多孔硅納米線，在所述步驟3）后，再用氫氟酸或者濃熱的堿溶液去除殘余硅氧化物，即得精制的稻殼基多孔硅納米材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的透射電鏡（TEM）圖。

圖4為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的高倍透射電鏡（HR-TEM）圖。

圖5 為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料制備的鋰離子電池的在不同倍率恒流充放電循環(huán)壽命圖。

圖6為實(shí)施例2中所制備稻殼基多孔硅納米材料的掃描電鏡（SEM）圖。

圖7為實(shí)施例2中所制備稻殼基多孔硅納米材料的透射電鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置1000 W微波加熱氧化30分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰與鋁粉和AlCl₃以1∶1∶10的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將混合物置于充滿惰性氣體的瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為400 rpm，球磨時(shí)間為20 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1 M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即得稻殼基多孔硅納米材料。

產(chǎn)物與性能測(cè)試：

從圖1的本例所制備稻殼基多孔硅納米材料的XRD圖可見(jiàn)，得到的樣品的 XRD 衍射峰如圖 1所示，僅在28.6°、46.9°、56.2°、69.4°、76.3°和88.0°處出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰是晶體硅的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于晶體硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(006)的晶面間距。因此，稻殼經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的工藝后，可以得到純凈的硅材料。具體反應(yīng)方程式如下: 4Al+3SiO₂ +2AlCl₃→3Si+6AlOCl，且該反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物AlOCl極易處理。

圖2為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的掃描電鏡（SEM）圖，從圖中可以看出，稻殼基多孔硅納米材料由細(xì)小的納米顆粒組成，且納米顆粒較為均一。

圖3為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的透射電鏡（TEM）圖，從圖中觀察到稻殼基多孔硅納米材料由均一的相互連接納米顆粒組成，且納米顆粒之間構(gòu)成良好的大孔。

圖4為實(shí)施例1所制備稻殼基多孔硅納米材料的高倍透射電鏡（HR-TEM）圖，從圖4可以看出多孔硅呈現(xiàn)不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，多孔硅呈晶體結(jié)構(gòu)，層間距為0. 31 nm，對(duì)應(yīng)于晶體硅的( 111) 晶面間距。

采用本例方法制成的稻殼基多孔硅納米材料進(jìn)一步制備取得鋰離子電池，在不同倍率恒流充放電循環(huán)壽命圖，如圖5所示，250 次循環(huán)后，0.372 A/g和1.86A/g電流密度下，可逆容量分別高達(dá)1469.9 mAh/g和757.9 mAh/g。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于材料中小顆粒的納米硅形貌和多孔的結(jié)構(gòu)緩解了硅的體積效應(yīng)及縮短了 Li⁺的擴(kuò)散速率。

實(shí)施例2

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置1000 W微波加熱氧化30分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶1∶1∶9的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 800 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基多孔硅納米材料。

產(chǎn)物鑒定：

圖6為實(shí)施例2所制備稻殼基多孔硅納米材料的掃描電鏡（SEM）圖，從圖中可以看出，稻殼基多孔硅納米材料由細(xì)小的納米顆粒組成，且納米顆粒較為均一。

圖7為實(shí)施例2所制備稻殼基多孔硅納米材料的透射電鏡（TEM）圖，從圖中觀察到稻殼基多孔硅納米材料由均一的相互連接納米顆粒組成，且納米顆粒之間構(gòu)成良好的大孔。

實(shí)施例3

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置800 W微波加熱氧化15分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶12的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 4∶1，轉(zhuǎn)速為 600 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后70℃的2M NaOH溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例4

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置700 W微波加熱氧化18分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃和MgCl₂以1∶0.5∶0.5∶4∶4的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 500 rpm，球磨時(shí)間為 14 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后70℃的2M NaOH溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例5

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置1000 W微波加熱氧化30分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、AlCl₃以1∶1∶9的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 600 rpm，球磨時(shí)間為 10 h；

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1 M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基多孔硅納米材料。

實(shí)施例6

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置900 W微波加熱氧化40分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶0.75∶0.75∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 800 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基多孔硅納米材料。

實(shí)施例7

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置700 W微波加熱氧化15分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 4∶1，轉(zhuǎn)速為 400 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后加入3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例8

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置700 W微波加熱氧化16分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃、MgCl₂以1∶0.5∶0.5∶5∶5的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：球磨結(jié)束后，將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 500 rpm，球磨時(shí)間為 14 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后加入3%氫氟酸溶液反應(yīng)去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例9

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置1000 W微波加熱氧化30分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、AlCl₃以1∶1∶10的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 600 rpm，球磨時(shí)間為 10 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，即可得到稻殼基硅氧化物摻雜多孔硅納米材料。

實(shí)施例10

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置900 W微波加熱氧化50分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶1∶0.5∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 800 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1 M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，即可得到稻殼基硅氧化物摻雜多孔硅納米材料。

實(shí)施例11

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置700 W微波加熱氧化15分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶0.5∶0.5∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 4∶1，轉(zhuǎn)速為 400 rpm，球磨時(shí)間為 16 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，即可得到稻殼基碳和硅氧化物共摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例12

步驟一：以經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用微波裝置700 W微波加熱氧化25分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃、MgCl₂以1∶0.66∶0.34∶6.5∶3.5的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為 500 rpm，球磨時(shí)間為 14 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，即可得到稻殼基碳和硅氧化物共摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例13

步驟一：將經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用管式爐加熱至660℃氧化120分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、AlCl₃以1∶1∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 3∶1，轉(zhuǎn)速為 500 rpm，球磨時(shí)間為 15 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1 M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用70℃的2M NaOH溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基多孔硅納米材料。

實(shí)施例14

步驟一：將經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用管式爐加熱至760℃氧化60分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶1.125∶0.375∶9的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 5∶1，轉(zhuǎn)速為600 rpm，球磨時(shí)間為 6 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基多孔硅納米材料。

實(shí)施例15

步驟一：將經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用管式爐加熱至500℃氧化80分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉、AlCl₃以1∶0.9∶0.9∶8的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 8∶1，轉(zhuǎn)速為 600 rpm，球磨時(shí)間為 8 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1 M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

實(shí)施例16

步驟一：將經(jīng)過(guò)水洗干燥后稻殼為原料，在空氣氣氛中用管式爐加熱至480℃氧化30分鐘得到稻殼灰，然后用稀鹽酸浸泡后，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥，取得干燥后的稻殼灰。

步驟二：將干燥后的稻殼灰和鋁粉、鎂粉（質(zhì)量比為2：1）、AlCl₃、MgCl₂以1∶1.05∶0.55∶6.65∶3.35的質(zhì)量比混合，取得混合物。

步驟三：將上述的混合物置于充滿惰性氣體瑪瑙罐中，使用行星球磨機(jī)球磨，球料質(zhì)量比為 4∶1，轉(zhuǎn)速為 400 rpm，球磨時(shí)間為 18 h。

步驟四：球磨結(jié)束后，自然冷卻至溫室收集產(chǎn)品，用0.1M稀鹽酸浸泡后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用3%氫氟酸溶液去除殘余硅氧化物，即可得到稻殼基碳摻雜的多孔硅納米材料。

以上試驗(yàn)證明，除了例1、2的產(chǎn)品達(dá)到本發(fā)明設(shè)計(jì)目的以外，例3至例16的產(chǎn)品也能達(dá)到本發(fā)明設(shè)計(jì)目的。