本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

目前能源衰竭問(wèn)題日益突出，急需尋找到合適的儲(chǔ)能工具。近年來(lái)，由于環(huán)境污染和能源醫(yī)乏，各國(guó)都在努力尋找新的綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的能源。鋰離子電池是迄今為止通用性最強(qiáng)、適應(yīng)性最廣的二次電池，具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)。

采用石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料，主要是利用其優(yōu)良的導(dǎo)電性能，提高電極材料的倍率性能和導(dǎo)電率。同時(shí)，石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，可以對(duì)納米材料進(jìn)行負(fù)載，包覆，編織，從而形成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)既可以緩沖材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，又可以防止材料在充放電過(guò)程中的聚集，從而提高循環(huán)性能。

二硫化錫具有較高的理論比容量，是一種很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。發(fā)明專利CN102412394A公開(kāi)了一種制備層狀二硫化錫二氧化硅核殼納米棒的方法，核殼納米結(jié)構(gòu)緩沖錫基材料的體積膨脹，有利于提高層狀二硫化錫納米棒的循環(huán)性能。將二硫化錫與石墨烯簡(jiǎn)單復(fù)合能夠提高其作為負(fù)極材料的穩(wěn)定性。但石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在一些問(wèn)題：石墨烯很容易由于范德華力再重新堆積到一起，影響鋰離子在石墨烯中的傳輸，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯的倍率性能下降。因此對(duì)不同方法制備石墨烯材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)缺陷、異質(zhì)原子如氮、氧、氫等如何影響其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能需要深入研究，特別是石墨烯作為負(fù)極材料在充放電過(guò)程中容量衰減及電壓滯后的原因尚需深入理解。在石墨烯復(fù)合材料方面，目前報(bào)道的絕大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料仍然是石墨烯和活性材料的簡(jiǎn)單混合，在多次充放電后，活性材料可能與石墨烯分離，從而導(dǎo)致鋰離子電池性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。本發(fā)明利用價(jià)格低廉原料制備得到三維柱狀還原氧化石墨烯，通過(guò)浸泡、復(fù)合、洗滌、干燥，得到了由片狀二硫化錫與石墨烯復(fù)合的納米材料。本發(fā)明針對(duì)提高二硫化錫作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等技術(shù)難題，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、成本低的石墨烯復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時(shí)；

所述步驟A中氧化石墨通過(guò)改進(jìn)Hummers法合成，具體方法為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

所述步驟A中混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液里硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復(fù)合工序：將錫鹽、硫源溶于有機(jī)溶劑中，配成混合溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述溶液中，在5～45℃下浸泡1天以上，優(yōu)選浸泡1～3天；最后將混合溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140～260℃下反應(yīng)18～36小時(shí)，優(yōu)選在160～220℃下反應(yīng)22～30小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，得到二硫化錫與三維多孔還原氧化石墨烯復(fù)合材料即二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

所述步驟B中錫鹽選自四氯化錫、氯化亞錫中的一種或兩種，錫鹽在混合溶液中的濃度為0.05～0.20mol/L，優(yōu)選0.06～0.08mol/L；

所述步驟B中硫源選自硫代乙酰胺、硫脲中的一種或兩種，硫源在混合溶液中的濃度為0.15～0.80mol/L，優(yōu)選0.24～0.32mol/L；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中有機(jī)溶劑選自乙二醇、異丙醇中的一種或兩種，優(yōu)選異丙醇；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時(shí)間3～8小時(shí)，優(yōu)選在40～60℃下干燥4～5小時(shí)。

一種鋰離子電池負(fù)極，由二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。

本發(fā)明利用水熱法合成三維柱狀還原氧化石墨烯，將其浸泡在錫鹽、硫源的有機(jī)溶液中，以水熱工序中的三維柱狀還原氧化石墨烯為模板，通過(guò)溶劑熱法使得二硫化錫在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)洗滌，干燥獲得片狀二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有效地提高材料的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，提升電池性能，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制得的二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料，二硫化錫在石墨烯表面分布均勻；

(2)所制得的二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性，容易存放；

(3)所制得的二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料比表面積大；

(4)所制得的二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，具有較大的比容量和較好的循環(huán)性能；

(5)實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求低，原料易得到，費(fèi)用低，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例2制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為實(shí)施例3制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖4為實(shí)施例3制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。

圖5為實(shí)施例4制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖6為實(shí)施例5制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖7為實(shí)施例5制備的二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.34g四氯化錫，0.30g硫代乙酰胺，溶解到16mL異丙醇中，將12mg三維柱狀氧化石墨烯加入到上述溶液中，3℃浸泡3天，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，140℃恒溫反應(yīng)36小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥3小時(shí)，收集得到二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.45g四氯化錫，0.40g硫代乙酰胺，溶解到有機(jī)溶劑16mL異丙醇中，將16mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，25℃浸泡2天，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，70℃真空干燥4小時(shí)，收集得到二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃恒溫反應(yīng)22小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.56g四氯化錫，0.48g硫代乙酰胺，溶解到有機(jī)溶劑16mL異丙醇中，將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，15℃浸泡3天，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，210℃恒溫反應(yīng)28小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集得到二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例4

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.54g氯化亞錫，0.54g硫脲，溶解到有機(jī)溶劑16mL乙二醇中，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，40℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，240℃恒溫反應(yīng)22小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，50℃真空干燥6小時(shí)，收集得到二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例5

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，260℃恒溫反應(yīng)18小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.75g氯化亞錫，0.65g硫脲，溶解到有機(jī)溶劑16mL乙二醇中，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，45℃浸泡1天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，260℃恒溫反應(yīng)18小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，40℃真空干燥8小時(shí)，收集得到二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料。

將實(shí)施例5所得最終產(chǎn)物二硫化錫/石墨烯的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，采用復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為85:5:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑調(diào)制成均勻漿狀；將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時(shí)；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時(shí)；再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用對(duì)輥機(jī)或者壓片機(jī)等進(jìn)行壓片處理；采用機(jī)械裁片機(jī)裁剪電極片，以鋰片作為對(duì)電極，電解液為市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電性能測(cè)試，所得產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如附圖7所示。由附圖7可見(jiàn)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在915mAh/g。