本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為最有前景的一種新型的能源儲(chǔ)存器件，具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率小、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、安全性和較好熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及航天航空等領(lǐng)域。目前，商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是以石墨類為主的碳材料，其性能穩(wěn)定安全，但其較低的比容量限制了鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高。非碳類材料具有的較高能量密度，但其導(dǎo)電性不好，無法快速的將電子傳輸?shù)郊黧w，勢(shì)必造成能量損失。因而，將兩種材料復(fù)合，結(jié)合碳材料穩(wěn)定性好，以及非碳類材料高比容量的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)新型的高容量復(fù)合材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)。

三維石墨烯是由碳的單原子層堆垛形成，具有超低密度、高表面積、高導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、延展性和柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)。三維石墨烯材料在結(jié)構(gòu)上有效地客服了二維石墨烯易團(tuán)聚，難分散，很難獲得高比表面積的缺點(diǎn)，能增加電解質(zhì)對(duì)電池材料的浸潤性，并提高電池材料的儲(chǔ)鋰能力。將納米材料與三維石墨烯復(fù)合是提高電池性能的有效途徑之一。三維石墨烯與金屬氧化物活性材料復(fù)合可以增加活性材料的電化學(xué)性能。三維石墨烯可以提高納米活性材料的導(dǎo)電性和分散性，電解液與電極材料活性物質(zhì)能充分接觸，從而進(jìn)一步提高了三維石墨烯和金屬氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

過渡金屬氧化物的理論比容量均在600mAh/g以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳基負(fù)極材料。三氧化二鐵的理論容量為1007mAh/g，尤其是鐵的資源豐富、安全環(huán)保，價(jià)格低廉和易于制備等特點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。三氧化二鐵屬于半導(dǎo)體材料，一方面，其電子電導(dǎo)率較差，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致較低的能量效率，并且會(huì)導(dǎo)致鋰離子在不斷嵌入/脫出過程中產(chǎn)生大量的熱，造成巨大的安全隱患；另一方面，在嵌鋰/脫鋰過程中，致使電極材料破碎、粉化，易造成電極材料活性顆粒失去良好的電接觸和機(jī)械接觸，以及電極表面固體電解質(zhì)相界面膜的破裂，失去對(duì)電極的保護(hù)，使循環(huán)壽命大大縮減。為此，科研工作者們?cè)噲D通過與一些導(dǎo)電率較高的三維石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合來提高三氧化二鐵電化學(xué)性能。研究表明：三氧化二鐵和三維石墨烯復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。通過三氧化二鐵與三維石墨烯復(fù)合，可以有效提高三氧化二鐵的導(dǎo)電性、擴(kuò)大電壓窗口并且最終提高三氧化二鐵的利用率，將導(dǎo)致該復(fù)合電極材料具有更高的比電容、更高的功率密度和能量密度。中國發(fā)明專利CN103449427A公布了一種三氧化二鐵/多孔石墨烯復(fù)合納米材料的合成方法，需要經(jīng)過冷凍干燥和高溫處理，耗能大，且三氧化二鐵在多孔石墨烯上分布均一性差，難以大規(guī)模合成。例如，在Li Xiao等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3764-3769)采用一步水熱法制備的三氧化二鐵與石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，三氧化二鐵在石墨烯氣凝膠表面和體相分布不均勻，從而影響鋰離子電池的性能。綜上所述，目前大多石墨烯復(fù)合材料是石墨烯和三氧化二鐵的混合狀態(tài)，三氧化二鐵在石墨烯表面和內(nèi)部分布不均勻，在嵌鋰/脫鋰過程中，三氧化二鐵容易在石墨烯上脫落，使得負(fù)極導(dǎo)電能力下降，最終影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。本發(fā)明利用價(jià)格低廉原料制備得到三維柱狀還原氧化石墨烯，通過浸泡、復(fù)合、洗滌、干燥和焙燒，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明針對(duì)提高三氧化二鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料和石墨烯復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，提供了一種工藝簡單、產(chǎn)率高、易擴(kuò)大生產(chǎn)的制備方法。

一種三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時(shí)；

所述步驟A中氧化石墨通過改進(jìn)Hummers法合成，具體方法為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

所述步驟A中混合液中氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液中硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復(fù)合工序：將沉淀劑加入鐵鹽水溶液中制得浸泡液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯在3～60℃的浸泡液中浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃下浸泡1～3天；最后將浸泡液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160～260℃下反應(yīng)18～48小時(shí)，優(yōu)選在180～220℃下反應(yīng)20～28小時(shí)，經(jīng)洗滌和干燥后，得到三氧化二鐵與石墨烯復(fù)合材料即三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

所述步驟B中鐵鹽選自三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和二氯化鐵中的一種或幾種，鐵鹽在浸泡液中的濃度為0.1～0.8mol/L，鐵鹽優(yōu)選三氯化鐵，鐵鹽在浸泡液中的濃度優(yōu)選為0.15～0.40mol/L；

所述步驟B中沉淀劑選自尿素、六亞甲基四胺中的一種或兩種，沉淀劑在浸泡液中的濃度為1.0～5.0mol/L，沉淀劑優(yōu)選尿素，沉淀劑在浸泡液中的濃度優(yōu)選2.5～3.5mol/L；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在浸泡液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時(shí)間4～24小時(shí)，優(yōu)選在40～70℃下干燥8～16小時(shí)。

C、焙燒工序：將復(fù)合工序中所得到的前驅(qū)物在250～550℃下焙燒0.5～6小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得三氧化二鐵/石墨烯納米復(fù)合材料；優(yōu)選在300～450℃下焙燒1～3小時(shí)；

所說焙燒全程在空氣氣氛下進(jìn)行，焙燒結(jié)束后自然冷卻至室溫；

一種鋰離子電池負(fù)極，由三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。

本發(fā)明是針對(duì)三氧化二鐵在鋰離子電池應(yīng)用中導(dǎo)電性差和較大的體積效應(yīng)等不足進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)合成一種新型三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。三維石墨烯一方面可以增加鋰離子的傳輸速度和增加電解液和電極材料的接觸面積，另一方面石墨烯多孔化還能防止石墨烯重新堆積，因此三氧化二鐵與石墨烯復(fù)合可以增加其的電化學(xué)性能。本文利用水熱法合成三維柱狀還原氧化石墨烯，將其浸泡在鐵鹽的溶液中，經(jīng)過高溫水熱，使得三氧化二鐵納米顆粒均勻負(fù)載在三維石墨烯的表面和孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過洗滌，干燥獲得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池，具有高容量、循環(huán)壽命長、低成本以及易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)異性能。

本發(fā)明主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于三維還原氧化石墨烯作為基底，通過水熱法原位生長三氧化二鐵納米顆粒，三氧化二鐵納米顆粒均勻負(fù)載在三維還原氧化石墨烯表面和孔道結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料，三氧化二鐵負(fù)載在三維石墨烯表面和孔道結(jié)構(gòu)中，三維孔狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)復(fù)合材料與鋰離子電解液充分接觸，有利于提高電池性能；

(2)所制得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料性能穩(wěn)定，耐高溫，石墨烯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，三維孔狀結(jié)構(gòu)提供了多重電子通道，從而提高活性納米材料的導(dǎo)電性；

(3)所制得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的比表面積大，三維石墨烯表面的多重褶皺具有高的比表面積，提供了多重有效位點(diǎn)以便于和活性材料的復(fù)合；

(4)所制得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池，高容量和循環(huán)壽命長；

(5)合成步驟簡單，對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備要求低，原料來源廣泛，成本低，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例2制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為實(shí)施例3制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為實(shí)施例3制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖；

圖5為實(shí)施例4制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖6為實(shí)施例5制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖7為實(shí)施例5制備的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)30小時(shí)，洗滌，收集得到14mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將0.3g三氯化鐵溶解在14mL去離子水中，加入0.9g尿素，然后將14mg三維柱狀還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在3℃浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于250℃恒溫焙燒6小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入8mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，洗滌，收集得到20mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將1.8g三氯化鐵溶解在14mL去離子水中，加入4.0g尿素，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在10℃水浴中浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中210℃反應(yīng)34小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于350℃恒溫焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例3

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入10mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)18小時(shí)，洗滌，收集得到24mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將2.0g硫酸亞鐵溶解在14mL去離子水中，加入2.5g尿素，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在50℃水浴中浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中210℃反應(yīng)36小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于450℃恒溫焙燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將60mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，洗滌，收集得到12mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將0.8g硫酸亞鐵銨溶解在14mL去離子水中，加入2.0g六亞甲基四胺，將12mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在60℃水浴中浸泡1天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃反應(yīng)28小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于500℃恒溫焙燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例5

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將90mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)30小時(shí)，洗滌，收集得到18mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將0.4g氯化亞鐵溶解在14mL去離子水中，加入8.0g六亞甲基四胺，將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在40℃水浴中浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃反應(yīng)28小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于550℃恒溫焙燒0.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料。

將實(shí)施例5所得最終產(chǎn)物三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，采用三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑調(diào)制成均勻漿狀；將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時(shí)；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時(shí)；再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用對(duì)輥機(jī)或者壓片機(jī)等進(jìn)行壓片處理；采用機(jī)械裁片機(jī)裁剪電極片，鋰片為對(duì)電極，電解液為市售1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電性能測(cè)試，所得產(chǎn)物三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在1046mAh/g。