本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含有草酸酐基團添加劑的電解液及使用該添加劑的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池工作電壓高、比能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應、對環(huán)境污染小，已經(jīng)廣泛應用于各類電子消費品和動力電池市場。電解液是鋰離子電池重要的組成部分，電解液普遍采用環(huán)狀和線狀混合的碳酸酯體系以兼顧粘度、溶解性和電導率等性質(zhì)，再兼以各類功能性添加劑來滿足鋰離子電池的綜合性能。功能性添加劑包括成膜添加劑，抗過充添加劑，穩(wěn)定劑，阻燃添加劑等，其中成膜添加劑在商品電解液中廣泛應用，主要改善鋰離子電池高溫下的存儲，循環(huán)性能，對抑制電池脹氣方面也體現(xiàn)出良好的效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種含有草酸酐基團添加劑的電解液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用含有草酸酐基團添加劑的電解液的鋰離子電池。
本發(fā)明的電解液通過在負極表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，在電池綜合性能上改善循環(huán)和高溫性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種含有草酸酐基團添加劑的電解液，包括電解質(zhì)鋰鹽、含有草酸酐基團的添加劑、非水有機溶劑和其它添加劑，所述含有草酸酐基團的添加劑的結(jié)構(gòu)式為如下(I)所示：
其中A＝C或者S，x＝1或者2；
當A＝C時，x＝1，此時(Ⅰ)為碳酸草酸酐；
當A＝S，x＝1時，此時(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐；
當A＝S，x＝2時，此時(Ⅰ)為硫酸草酸酐；
其中，所述電解質(zhì)鋰鹽在電解液中的濃度為0.5～2mol/L；
所述其它添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％～10％；
所述含有草酸酐基團的添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1-10％。
進一步地，所述電解質(zhì)鋰鹽為LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或者丁酸丙酯(BP)中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，所述其它添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1,4-丁磺酸內(nèi)酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯或者亞硫酸丙烯酯中的一種或者多種任意比例混合。
一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜和所述的含有草酸酐基團添加劑的電解液。
所述的正極片包括嵌入或者脫嵌鋰離子的正極活性材料、導電劑、集流體及能將所述正極活性材料、導電劑與集流體結(jié)合的結(jié)合劑；
所述負極片包括能嵌入或者脫嵌鋰離子的負極活性材料、導電劑、集流體及能將所述負極活性材料、導電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑。
所述的正極活性材料為市場上常用的正極活性材料，它優(yōu)選為鋰的金屬氧化物或聚陰離子鋰化合物LiMx(PO4)y，
當為鋰的金屬氧化物時，所述的金屬元素為Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一種或者多種；
當為聚陰離子鋰化合物LiMx(PO4)y時，所述M為Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一種，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述負極活性材料為鋰金屬、鋰合金、結(jié)晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳或軟碳；所述負極活性材料中的結(jié)晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相瀝青碳纖維中的一種或者多種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐在鋰離子電池電解液中應用，在負極和正極表面有利于形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具體體現(xiàn)于電池在室溫和高溫下具有良好的循環(huán)性能和容量恢復率。
具體實施方式
下面通過示例性的實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應局限于實施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
所述的含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將三光氣溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的純凈的碳酸草酸酐。
所述的含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將二氯亞砜溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的草酸酐產(chǎn)品。
所述的含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑優(yōu)選按照以下制備方法制備而成，當式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將硫酰氯溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結(jié)晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質(zhì)用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基丙胺、吡啶、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、四氫吡咯或哌叮的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20～60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4～24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質(zhì)子溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或者甲基叔丁基醚一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)重結(jié)晶的溫度為50～120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01～-0.1MPa，干燥溫度為50～120℃。
實施例1
(1)電解液的制備
在氬氣氛圍的手套箱中(H2O<1ppm)，將1L有機溶劑與LiPF6(1.0M)混合，再加入碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)、碳酸草酸酐，充分攪拌均勻，即得到本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液(游離酸<20ppm，水分<20ppm)。其中，有機溶劑由以下組分按照以下質(zhì)量比混合而成：EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝30∶40:30，碳酸亞乙烯酯(VC)在電解液中的質(zhì)量百分含量為1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在電解液中的質(zhì)量百分含量為2％，己二腈(ADN)在電解液中的質(zhì)量百分含量為2％，碳酸草酸酐在電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％。
實施例2-8
除下表參數(shù)外，其他參數(shù)及制備方法同實施例2。
表1實施例3-8
表2實施例和對比例的測試結(jié)果
(3)正極極片的制備
將3質(zhì)量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將94質(zhì)量份的LiCoO2和3質(zhì)量份的導電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻制得漿料，將混制的漿料涂布在鋁箔的兩面后，烘干、滾壓后得到正極極片。
(4)負極極片的制備
將4質(zhì)量份的SBR粘結(jié)劑，1質(zhì)量份的CMC增稠劑溶于水溶液中，將95質(zhì)量份的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箔的兩面后，烘干、滾壓后得到負極極片。
(5)鋰離子電池的制備
將上述制備的正極極片、負極極片和隔離膜以卷繞方式制成方形電芯，采用聚合物包裝，灌注上述制備的電解液，經(jīng)化成等工藝后制成容量為1600mAh的鋰離子電池。
(6)電池性能測
以0.5/0.5C的倍率對電池進行充放電循環(huán)測試，截止電壓區(qū)間為3.0～4.35V。高溫儲存性能測試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態(tài)下以0.5C充放電一次，再以0.5C將電池充滿電后進行高溫保存，待電池完全冷卻后以0.5C進行放電測試。
從實施例1～9、對比例2～5和對比例1、對比例6的結(jié)果可知，添加劑對電池的循環(huán)和高溫性能影響較大，從實施例1～9和對比例2～5的結(jié)果可知，與磺酸酯類、LiBOB、LiDFOB等添加劑對比，碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐對電池的循環(huán)和高溫性能改善更加明顯。從實施例1～4、實施例6～7和對比例6的結(jié)果可知，碳酸(亞硫酸、硫酸)草酸酐在電解液中添加0.5％就有明顯的性能提升。
以上僅是針對本發(fā)明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明思路所為的等效實施或變更，均應包含于本發(fā)明的專利范圍中。