本發(fā)明大體上涉及電子裝置的制造。更確切地說，本發(fā)明涉及允許形成密集接觸孔圖案的接觸孔形成方法。本發(fā)明還涉及可用于所述方法的圖案處理組合物和通過所述方法形成的電子裝置。本發(fā)明尤其適用于制造提供高分辨率接觸孔圖案的半導體裝置。

背景技術(shù)：

在半導體制造業(yè)中，使用光致抗蝕劑材料將圖像轉(zhuǎn)移到安置在半導體襯底上的一個或多個底層，例如金屬、半導體和介電層，以及所述襯底本身。為了增加半導體裝置的集成密度并允許形成具有納米范圍內(nèi)的尺寸的結(jié)構(gòu)，已開發(fā)并繼續(xù)開發(fā)具有高分辨率能力的光致抗蝕劑和光刻處理工具。為了提高光刻性能，已開發(fā)193nm浸沒式光刻工具以有效地提高成像裝置，例如具有ArF光源的掃描儀的鏡頭的數(shù)值孔徑(NA)。此通過在成像裝置的最后一個表面與半導體晶片的上表面之間使用相對高折射率的流體(即浸沒流體)來實現(xiàn)。但是，193nm浸沒式掃描器的分辨極限不允許在下一代半導體裝置中所需的分辨率下將某些特征直接圖案化。為了使成像分辨率增加超過用193浸沒式掃描器可獲得的分辨率，已開發(fā)EUV曝露工具。但是，例如由于圍繞EUV光源的技術(shù)問題和其過高的成本，所以已經(jīng)延遲了此等工具的普遍采用。因此，需要通過新的工藝整合方案，擴大現(xiàn)有的光刻工具箱的能力。

已經(jīng)提出了一種雙重圖案化方法，用于印刷高密度接觸孔陣列。在此方法中，使用不同光掩模的分開曝露步驟用于使第一接觸孔圖案成像并接著從第一圖案膠印第二接觸孔圖案。但是，此方法對覆蓋誤差高度敏感，因為需要第二曝露的第二接觸孔掩模圖案與第一曝露接觸孔圖案精確對準。

為避免可能對準誤差，已經(jīng)提出了自對準接觸孔形成方法。參看圖1，美國專利第8,309,463 B2號公開了光致抗蝕劑柱圖案2的側(cè)壁上間隔物層1的形成，光致抗蝕劑柱圖案2以正方形陣列安置，使得相鄰間隔物彼此接觸，去除光致抗蝕劑圖案，使用間隔物作為蝕刻掩模蝕刻下層掩模層3以形成掩模圖案，且使用掩模圖案作為蝕刻掩模蝕刻下層目標蝕刻層以形成目標接觸孔。接觸孔在間隔物之間的區(qū)域4(外部)和間隔物內(nèi)的區(qū)域中形成。間隔物層可以是氮化物膜、氧化物膜或其組合，并且可通過原子層沉積(ALD)形成。此工藝為不利的，因為在間隔物之間形成的區(qū)域非圓形，而是具有星形形狀，其中尖點5在每組相鄰間隔物的接觸點形成。相信此圖案將在蝕刻后轉(zhuǎn)移至掩模層和目標接觸孔。作為圖案的非圓形幾何形狀和尖點的結(jié)果，相信所得裝置的電特性將會受到不利影響。另外，由間隔物之間的區(qū)域形成的接觸孔相對于由間隔物內(nèi)的區(qū)域形成的周圍孔的尺寸和幾何形狀的差異會引起導電性的雙峰分布，此也會不利地影響裝置性能。所述工藝的不利之處還在于非正方形的接觸孔陣列會加重上述問題。舉例來說，在長方形接觸孔陣列的情況下，在柱圖案之間形成的所得接觸孔本身將為長方形以及具有尖點，使得那些孔在尺寸和幾何形狀上與由間隔物內(nèi)的區(qū)域形成的圓形孔不同。六角形接觸孔陣列將產(chǎn)生在各組三個周圍柱之間具有三個尖點的三角形狀的區(qū)域，并將遭遇以上關(guān)于正方形陣列所述的相同問題。

在本領域中持續(xù)需要改善的圖案形成方法，其解決與現(xiàn)有技術(shù)水平相關(guān)的一個或多個問題并允許在電子裝置制造中形成高密度接觸孔圖案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供形成接觸孔的方法。所述方法包含∶(a)在待圖案化的層上設置包含多個柱圖案的襯底；(b)在所述柱圖案和所述待圖案化的層上形成硬掩模層；(c)在所述硬掩模層上涂布圖案處理組合物，其中所述圖案處理組合物包含含有反應性表面附接基團的聚合物和溶劑；以及任選地烘烤所述襯底；其中所述聚合物變得鍵結(jié)于所述硬掩模層以在所述硬掩模層上形成聚合物層；以及(d)用包含溶劑的沖洗試劑處理所述襯底以去除殘余的未結(jié)合的所述聚合物，從而形成安置于多個周圍柱圖案之間的第一孔。所述方法從涂布圖案處理組合物到用溶劑處理襯底，避免使聚合物曝露于活化輻射。還提供了圖案處理組合物和通過所述方法形成的電子裝置。

本文中所使用的術(shù)語僅出于描述特定實施例的目的，并且并非意圖限制本發(fā)明。除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述(the)”打算既包括單數(shù)形式又包括復數(shù)形式。

附圖說明

將參照以下附圖描述本發(fā)明，其中相同的元件符號表示相同的特征，其中：

圖1描繪在已知的接觸孔圖案化方法中電子裝置襯底的俯視圖；

圖2A-2H描繪第一電子裝置襯底在根據(jù)本發(fā)明的接觸孔形成方法的各個階段的橫截面圖和俯視圖；

圖3A-3H描繪第二電子裝置襯底在根據(jù)本發(fā)明的接觸孔形成方法的各個階段的橫截面圖和俯視圖；以及

圖4提供在實例中形成的接觸孔的SEM顯微照片。

具體實施方式

現(xiàn)在將參看圖2A-2H描述根據(jù)本發(fā)明的方法，所述圖說明形成接觸孔的一種示例性工藝流程。

圖2A描繪襯底100的俯視圖和橫截面圖(分別是頂部圖和底部圖)，襯底100在其表面上具有一個或多個待圖案化的層102并在層102上具有多個柱圖案104。橫截面圖沿著相應俯視圖中的虛線A-A截得。襯底可包括各種在其表面上形成的層和特征。襯底可以是例如半導體，例如硅或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料。典型地，襯底為半導體晶片。

一個或多個待圖案化的層102可以包括例如以下一個或多個：導電層，例如鋁層、銅層、鉬層、鉭層、鈦層、鎢層、合金層、此類金屬的氮化物或硅化物層、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅層；介電層，例如氧化硅層、氮化硅層、氮氧化硅層或金屬氧化物層；和半導體層。取決于待蝕刻的特定層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，層102可以包括硬掩模層和/或底部抗反射涂層(BARC)，在其上可以涂布光致抗蝕劑層并形成柱圖案104。

使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下，在待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度下和/或在特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性下是所需的。待形成的柱圖案可以轉(zhuǎn)移到硬掩模層，硬掩模層又可以用作蝕刻一個或多個底層的掩模。適合的硬掩模材料和形成方法為本領域中已知。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、旋轉(zhuǎn)碳(SOC)、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模層可以包括單個層或不同材料的多個層。可以例如通過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或旋涂來涂覆硬掩模層。

在襯底和/或底層將在光致抗蝕劑曝露期間另外反射大量入射輻射，使得所形成的圖案的品質(zhì)將受不利影響的情況下，BARC層可為所需的。此類涂層可以改進聚焦深度、曝露寬容度、線寬均勻性和CD控制。當抗蝕劑曝露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子激光(248nm)或ArF準分子激光(193nm)時，典型地使用抗反射涂層?？狗瓷渫繉涌梢园瑔螌踊蚨鄠€不同層，并且可以是有機或無機材料。適合的抗反射材料和形成方法為本領域中已知?？狗瓷洳牧峡梢再彽?，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美國馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MAUSA))以AR^TM商標出售的那些，如AR^TM40A和AR^TM124抗反射材料。

一個或多個待蝕刻的層102可以通過各種技術(shù)，例如以下中的一項或多項技術(shù)涂覆：CVD，例如等離子體增強的CVD(PECVD)、低壓CVD(LPCVD)或磊晶生長、原子層沉積(ALD)、PVD，例如濺鍍或蒸發(fā)、電鍍或旋涂。待蝕刻的層的特定厚度將取決于材料和所形成的特定裝置變化。

柱圖案104的幾何形狀典型地是圓柱形，形成例如圓形或橢圓形滾筒，但不限于此。柱典型地具有到優(yōu)選到的高度，到優(yōu)選到的直徑，以及到的間距。柱圖案典型地以有序陣列安置，例如長方形陣列，例如如圖2A中所示的正方形陣列或如圖3A中所示的六角形陣列。在所述方法中可以使用包括長方形陣列在內(nèi)的其它陣列類型。

應對柱圖案的材料和形成裝置中所使用的其它材料進行選擇，使得柱圖案可以如下所述，在后面工藝中選擇性地去除。優(yōu)選地，柱圖案由有機材料，例如有機光致抗蝕劑或SOC層形成。柱圖案104可以通過各種技術(shù)形成。舉例來說，柱可以使用光刻法，通過將光致抗蝕劑層經(jīng)具有柱圖案的光掩模曝露于活化輻射、曝露后烘烤和顯影來直接圖案化。活化輻射表明所述放射線能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像?？梢允褂谜突蜇撔凸庵驴刮g劑材料，此類材料在本領域中已知。曝露波長典型地是248nm、193nm或EUV波長(例如13.4-13.5nm)，以193nm浸沒式光刻優(yōu)選。為改善圖案分辨率，可能需要采用負型色調(diào)顯影(NTD)法用于將光致抗蝕劑圖案化。在NTD方法中，光致抗蝕劑層的曝露區(qū)域中母體聚合物的極性通過酸不穩(wěn)定性離去基的裂解而改變，使得曝露區(qū)域變得不溶于有機溶劑顯影劑并且在顯影之后仍然存在，以形成抗蝕劑圖案，而未曝露區(qū)域通過顯影劑去除。NTD顯影劑典型地是選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑，其中典型的是2-庚酮或乙酸丁酯，例如乙酸正丁酯。任選地，柱圖案104可以通過轉(zhuǎn)移如上所述形成的光致抗蝕劑柱圖案到底層，優(yōu)選地有機底層，例如SOC層來形成。可以例如通過已知的各向異性干式蝕刻技術(shù)將圖案轉(zhuǎn)移到此類底層。

參看圖2B，硬掩模層106涂覆到襯底的柱圖案104和待圖案化的層102上。硬掩模材料應為待涂覆的圖案處理組合物的聚合物可以與其形成鍵、例如氫鍵或共價鍵的材料。適合的硬掩模材料為本領域中已知，并且包括上述那些硬掩模材料和涂覆技術(shù)，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、二氧化鉿和SOC。其中，典型的是氧化硅、氮化硅和氮氧化硅。應對用于硬掩模層的特定材料進行選擇，以允許柱圖案材料后面在工藝中選擇性地去除，不會明顯去除硬掩模層。硬掩模層的厚度典型地是10nm到50nm，例如20nm到40nm?？梢詫τ惭谀２牧系暮穸冗M行選擇，使得如圖2B中所示，相鄰的涂布硬掩模的柱圖案彼此分離，或者彼此接觸。

參看圖2C，圖案處理組合物涂布在硬掩模材料層106上，以形成圖案處理組合物層108。圖案處理組合物包括一種或多種具有反應性表面附接基團的聚合物和溶劑，并且可以包括一種或多種其它任選的組分。

適合的聚合物包括例如通過反應性表面附接基團可以變得鍵結(jié)于(即接枝)到硬掩模材料層的表面以在硬掩模材料層上形成一層的聚合物。所述層典型地通過聚合物與硬掩模材料層的表面的氫鍵鍵結(jié)或共價鍵結(jié)形成。

適合的聚合物包括均聚物和包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物(BCP)在內(nèi)的共聚物。無規(guī)共聚物可以包括兩個、三個、四個或更多個不同單元。嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。多嵌段可以包括例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或更多嵌段，其中一個或多個嵌段可以包括無規(guī)共聚物。嵌段可以是線性共聚物、其中分支接枝到主鏈上的分支共聚物(這些共聚物有時也被稱為“梳狀共聚物”)、星形共聚物等的一部分。

適合的聚合物包括例如∶雜交有機-無機含硅聚合物，包括有機聚硅氧烷，例如任選取代的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)和有機硅烷，例如聚(三甲基[4-乙烯基苯基)硅烷；有機聚合物，例如任選取代的聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)、聚(亞芳基氧化物)、聚乙烯、聚丙烯、氫化聚丁二烯、聚環(huán)己基乙烯、苯乙烯與丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯與丁二烯或異戊二烯的部分氫化嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)和聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯與丁二烯或異戊二烯的完全氫化嵌段共聚物(例如聚(環(huán)己基乙烯)-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)和聚(環(huán)己基乙烯)-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)-嵌段-聚(環(huán)己基乙烯))、苯乙烯與順丁烯二酸酐或順丁烯二酰亞胺的交替共聚物(例如聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酸酐)和聚(苯乙烯-交替-順丁烯二酰亞胺))、苯乙烯與2-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶))、苯乙烯與4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶))；以及呈隨機或嵌段共聚物形式的以上任一者的組合。此類聚合物可以任選例如經(jīng)一個或多個例如以下的取代基取代：鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、醚(-O-)、酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C_1-18烷基、C_1-18烯基(包括降冰片烯基)、C_1-18烷氧基、C_2-18烯氧基、C_5-18芳基、C_5-18芳氧基、C_6-18烷芳基、C_6-18烷基芳氧基；或經(jīng)如本文所述之反應性表面附接基團取代。適合聚合物的選擇將取決于例如相對于工藝中所用的其它材料所需的蝕刻選擇性、調(diào)配物中目標厚度和溶解性、邊緣珠粒去除劑和沖洗溶劑。

聚合物包含用于與硬掩模層形成鍵、典型地氫鍵或共價鍵的反應性表面附接基團。反應性表面附接基團可以例如作為端基或作為側(cè)接聚合物主鏈的基團存在于例如聚合物的一個或多個重復單元中。硬掩模層上反應性表面附接基團的特定位點將取決于硬掩模層的材料。舉例來說，在氧化硅、氮化硅或氮氧化硅硬掩模層的情況下，反應性表面附接基團可適于與沿著硬掩模層的曝露表面的硅烷醇反應以形成鍵。適合的反應性表面附接基團包括例如選自以下的一種或多種基團∶羥基；硫氫基；羧基；環(huán)氧基；胺，例如如N-甲胺、N-乙胺、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷和N-叔丁胺等伯胺，如二甲胺、甲基乙基胺和二乙胺等仲胺，以及如三甲胺等叔胺；酰胺，例如烷基酰胺，例如N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-苯基酰胺和N,N-二甲基酰胺；亞胺，例如伯和仲醛亞胺和酮亞胺；二嗪，例如任選取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任選取代的吡唑、噻二唑和咪唑；任選取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；吡啶鎓；任選取代的吡咯烷酮，例如2-吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮和環(huán)己基吡咯烷；以及其組合。其中，羥基優(yōu)選。反應性表面附接基團可以任選地呈側(cè)接到聚合物主鏈的環(huán)形式，例如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環(huán)丁烷、二噻嗪、氮雜環(huán)辛烷、氮雜環(huán)壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑以及苯并咪唑。

非限制性地，圖案處理組合物的示例性聚合物包括以下中的一種或多種∶

聚合物應在圖案處理組合物中使用的溶劑中和用于從襯底沖洗和去除殘余的未接枝聚合物(即不鍵結(jié)于硬掩模層的聚合物)的溶劑中具有良好溶解性。圖案處理組合物中聚合物的含量將取決于例如組合物的所需涂布厚度。聚合物典型地以按圖案處理組合物的總固體計50wt％到100wt％、更典型地70wt％到100wt％或90wt％到100wt％的量存在于組合物中。聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，優(yōu)選2000到200,000，更優(yōu)選2000到125,000或10,000到30,000g/mol。用于圖案處理組合物中的適合聚合物可以購得和/或可以由本領域中熟習此項技術(shù)者容易制得。

圖案處理組合物進一步包括溶劑。調(diào)配和澆鑄圖案處理組合物的適合溶劑材料展現(xiàn)相對于組合物的非溶劑組分優(yōu)良的溶解度特征，但不明顯地溶解下層硬掩模層。溶劑典型地選自有機溶劑、水性溶劑和其混合物。用于圖案處理組合物的適合有機溶劑包括例如：烷基酯，例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯以及異丁酸異丁酯；酮，例如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烴，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷以及2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴，例如全氟庚烷；以及醇，例如直鏈、分支鏈或環(huán)狀C₄-C₉一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C₅-C₉氟化二醇，例如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚以及含有這些溶劑中的一種或多種的混合物。在這些有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，優(yōu)選分支鏈酮是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選地是丙酸C₈-C₉烷基酯、丙酸C₈-C₉烷基酯、C₈-C₉酮和含有這些溶劑中的一種或多種的混合物。適合混合溶劑包括例如烷基酮與丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。組合物的溶劑組分通常以按總組合物計90wt％到99wt％的量存在。

圖案處理組合物可以包括一種或多種任選組分，例如如上所述的其它聚合物，或用于調(diào)整圖案處理組合物層的厚度的添加劑聚合物。優(yōu)選地，添加劑厚度調(diào)整聚合物不可接枝到硬掩模層，因此不含與硬掩模層反應的取代基。適合的不可接枝的厚度調(diào)整聚合物包括例如任選取代的PS和PMMA，其限制條件為取代基不使聚合物可接枝到硬掩模層。適合的任選取代基包括例如鹵素(即F、Cl、Br、I)、C_1-18烷基、C_1-18烯基(包括降冰片烯基)、C_1-18烷氧基、C_2-18烯氧基、C_5-18芳基、C_5-18芳氧基、C_6-18烷芳基、C_6-18烷基芳氧基、醚(-O-)和酯。添加劑聚合物應在圖案處理組合物中使用的溶劑中和用于從襯底沖洗和去除殘余的未接枝聚合物的溶劑中具有良好溶解性。如果存在，那么任選的添加劑聚合物的含量典型地是以圖案處理組合物的總固體計1wt％到50wt％、更典型地是1wt％到40wt％或1wt％到30wt％。添加劑聚合物的重量平均分子量典型小于400,000，優(yōu)選是2000到200,000，更優(yōu)選2000到125,000或10,000到30,000g/mol。用于圖案處理組合物中的適合添加劑聚合物可以購得和/或可以由本領域中熟習此項技術(shù)者容易制得。

圖案處理組合物的其它任選組分包括例如一種或多種表面活性劑或抗氧化劑。此類任選的添加劑如果使用，那么各自典型地以微量，如以組合物的總固體計0.01wt％到10wt％的量存在于組合物中。

典型的表面活性劑包括展現(xiàn)出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可以同時具有親水性和疏水性。兩親性表面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，以及親有機物質(zhì)并且排斥水的長疏水性尾。適合的表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實例包括硅酮表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和含氟化合物表面活性劑。適合的非離子型表面活性劑包括(但不限于)辛基酚和壬基酚乙氧基化物，如 X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈仲醇乙氧基化物，如TERGITOL^TM TMN-6(美國密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,MichiganUSA))。其它示例性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(GlenRock,N.J.)的制造商康費納出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)于2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子型表面活性劑也是適合的。此類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)(Allentown,PA)的空氣產(chǎn)品和化學品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)購得并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。

可以添加抗氧化劑以防止圖案處理組合物中的其它組分氧化或?qū)⑵溲趸瘻p到最少。適合的抗氧化劑包括例如基于酚的抗氧化劑、由有機酸衍生物構(gòu)成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基于磷的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑、由胺-醛縮合物構(gòu)成的抗氧化劑和由胺-酮縮合物構(gòu)成的抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實例包括經(jīng)取代的酚，如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)2,4-雙辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八基-3-(4′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化對甲酚和受阻酚；雙酚、三酚和多酚，如4,4'-二羥基聯(lián)苯、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基-雙-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯(lián)的多價烷基酚、4,4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2,2'-二羥基-3,3′-二-(α-甲基環(huán)己基)-5,5′-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。適合抗氧化劑可以購得，例如Irganox^TM抗氧化劑(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.)。

圖案處理組合物優(yōu)選不含交聯(lián)劑、酸、酸產(chǎn)生劑化合物，例如熱酸產(chǎn)生劑化合物和光酸產(chǎn)生劑化合物，因為此類化合物或其衍生物可能干擾聚合物與硬掩模層的鍵結(jié)。

圖案處理組合物可以遵循已知程序制備。舉例來說，組合物可以通過在溶劑組分中溶解聚合物和組合物的其它任選的固體組分來制備。組合物的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物和所需最終層厚度等因素。優(yōu)選地，圖案處理組合物的固體含量是以組合物之總重量計1wt％到10wt％。

共聚物在與圖案處理組合物的其它組分組合前可以進行純化以去除金屬和/或非金屬雜質(zhì)。純化可以涉及例如以下中的一個或多個：洗滌、漿化、離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發(fā)以及用離子交換珠粒處理?；蛘呋蛄硗猓瑘D案處理組合物可以例如通過過濾和/或用離子交換珠粒處理來純化。通過純化聚合物和/或圖案處理組合物，可以實現(xiàn)10ppb或更低的金屬雜質(zhì)含量。

接著典型地烘烤圖案處理組合物層108以從組合物去除溶劑。此烘烤或額外烘焙可以用于誘發(fā)聚合物的反應性表面附接基團與硬掩模材料層之間的鍵結(jié)。烘烤誘發(fā)的鍵結(jié)的需要將取決于例如反應性附接基團和硬掩模層的特定材料以及所形成的鍵類型。圖案處理組合物的典型烘烤在約100℃到350℃的溫度下進行，并且時間是約30秒到300秒。

接著通過用包含溶劑的沖洗試劑沖洗，從襯底去除殘余的未鍵結(jié)于硬掩模材料層的圖案處理聚合物。如圖2D中所示，沖洗留下鍵結(jié)于硬掩模層的聚合物的層108'。結(jié)合的聚合物典型地在硬掩模層上形成單層。不希望受任何具體的理論所束縛，相信由于聚合物鏈的柔性與空氣的界面張力，結(jié)合的聚合物往往會將其相應表面積降到最低，從而形成圓形孔。層108'典型地具有2到25nm，例如5到15nm的厚度。相較于在涂布后，例如由于曝露于活化輻射(例如UV放射線)后鏈斷裂而在化學上已改變的聚合物，殘余的未結(jié)合聚合物典型地與原始圖案處理組合物中存在的聚合物是相同的聚合物(化學上不變)。所述方法避免將圖案處理聚合物曝露于可能化學上改變聚合物的活化輻射，例如UV放射線。

適合的沖洗試劑包括其中殘余的未結(jié)合聚合物可溶并且聚合物層108'不溶的溶劑。適用于沖洗試劑的溶劑可以包括例如有機溶劑、水性溶劑以及其組合，例如以上關(guān)于圖案處理組合物所述的溶劑。適合的有機溶劑包括例如選自醇、酮、酯、醚、烴和其混合物的有機溶劑。適合的醇溶劑包括例如醇，例如直鏈、分支鏈或環(huán)狀C₄-C₉一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。適合的酮溶劑包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。適合的酯溶劑包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合的醚溶劑包括例如二噁烷、四氫呋喃和二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇。適合的酰胺溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及N,N-二甲基甲酰胺。適合的烴溶劑包括例如芳香族烴溶劑，例如甲苯和二甲苯。另外，可以使用這些溶劑的混合物，或與除上文所述的那些溶劑以外的溶劑混合或與水混合的一種或多種所列溶劑。這些中，丙二醇單甲基醚乙酸酯和乙酸丁酯優(yōu)選。適合的水性溶劑包括例如水和氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液。可能需要使用圖案處理組合物中使用的相同溶劑。溶劑組分典型地以按沖洗試劑的總重量計90wt％到100wt％、更典型地超過95wt％、超過98wt％、超過99wt％或100wt％的組合量存在于沖洗試劑中。

沖洗試劑可以包括任選的添加劑，例如一種或多種例如上述的界面活性劑。此類任選的添加劑典型地將以較小濃度，例如以按感測溶劑的總重量計約0.01wt％到5wt％的量存在。

沖洗試劑可以通過已知技術(shù)，例如通過旋涂來涂覆到襯底。沖洗時間是有效去除未鍵結(jié)聚合物的時間段，典型15到120秒的時間。沖洗典型地在室溫下進行。任選地，可以進行沖洗后烘烤以達成以下中的一個或多個：去除殘余的沖洗溶劑、誘發(fā)聚合物鏈松弛和使聚合物層致密，以及改善孔的圓度。如果使用，那么沖洗后烘烤在約90到130℃的溫度下進行，并且時間為約30到120秒。

在去除殘余聚合物下，孔110在襯底表面中由相應柱包圍的位置形成。在圖2所例示的正方形柱形陣列的情況下，單個孔110存在于四個周圍的相鄰的經(jīng)涂布柱的中心并且離所述柱的每一者等距離。應對柱圖案尺寸、柱間距以及硬掩模和聚合物層厚度進行選擇，使得在去除殘余聚合物后相鄰的經(jīng)涂布柱圖案最低限度地彼此接觸。

如圖2E中所示，接著蝕刻聚合物層108'和硬掩模層106以曝露孔110底部的層102，同時也曝露柱圖案104的頂表面。聚合物層108'和硬掩模層106的蝕刻典型地通過各向異性干式蝕刻進行，其中蝕刻化學反應取決于構(gòu)成層的特定材料。典型地，蝕刻以兩個分開的步驟進行，首先去除聚合物層的區(qū)域，接著去除硬掩模層的區(qū)域，以形成孔110。適用于去除聚合物和硬掩模層區(qū)域的材料和工藝是本領域中已知的。

如圖2F中所描繪，接著去除柱圖案104以形成孔112，從而曝露先前被柱圖案覆蓋的區(qū)域中的層102。柱圖案典型地通過選擇性干式蝕刻去除。適用于去除柱圖案的工藝是本領域中已知的。舉例來說，氧等離子體灰化可以用于去除由有機材料形成的柱圖案。此留下了包含由硬掩模層106和聚合物層108'的剩余部分形成的圖案的蝕刻掩模。

接著可以選擇性地蝕刻一個或多個底層102以轉(zhuǎn)移蝕刻掩模的圖案，從而曝露下層襯底100，如圖2G中所示。用于蝕刻層102的適合的蝕刻技術(shù)和化學反應是本領域中已知的，其中干式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻是典型的。接著剩余的硬掩模層106和聚合物層108'可以使用已知的蝕刻或剝離技術(shù)從襯底去除。對襯底進行進一步加工，例如涂布、蝕刻和光刻工藝中的一個或多個，以形成成品裝置。

圖3A-3H例示根據(jù)本發(fā)明用于形成光刻圖案的另一示例性工藝流程。以上關(guān)于圖2A-2H闡述的描述可適用于圖3A-3H，下文描述差異。圖3A描繪柱圖案的六角形陣列，其中各內(nèi)部柱104由六個相鄰柱等距離地包圍，相鄰柱形成六角形圖案。在此工藝方案中，兩個孔110(圖3D)形成于各六邊形之間，并且沿著各六邊形的周邊與所有其它柱成一直線。換句話說，對應于孔110的單個凹口109在由中心柱和任何兩個相鄰柱沿著六邊形的周邊形成的各等邊三角形的中心形成。

以下非限制性實例說明本發(fā)明。

實例

圖案處理聚合物

圖案處理聚合物-1(PTP-1)

將0.025g溴化銅(CuBr)、0.070g三[2-(二甲氨基)-乙基]-胺和2mL苯甲醚安置在密封樣品瓶中并用氮氣凈化15分鐘。在另一小瓶中，0.070g 2-乙基己酸錫(II)溶解于2mL苯甲醚中并用氮氣凈化。將180.0g苯乙烯、0.365g 2-溴-2-甲基丙酸2-羥乙酯和180mL苯甲醚添加到500mL圓底燒瓶中并用氮氣凈化30分鐘。將兩個小瓶中的溶液注射出并與500mL圓底燒瓶中的內(nèi)含物混合。接著通過在110℃下用油浴加熱20小時，使混合物反應。在反應后，所得聚合物從甲醇沉淀，風干過夜，再溶解于具有離子交換樹脂(陶氏公司Amberlite^TM IRC 7481)之THF中，并從甲醇再沉淀。將最終聚合物PTP-1過濾，風干過夜并且進一步在真空下在50℃下干燥過夜。[PTP-1：Mn＝25.5k；PDI＝1.19]。

圖案處理聚合物-2(PTP-2)

通過在THF中2-乙烯基吡啶的現(xiàn)場陰離子聚合制備羥基封端的聚(2-乙烯基吡啶)(OH-P2VP)(Polymer Source Inc.)[PTP-2：Mn＝13.0k；PDI＝1.10]。

圖案處理聚合物-3(PTP-3)

聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)(Polymer Source Inc.)[PTP-3∶聚苯乙烯嵌段的Mn＝56k；聚(2-乙烯基吡啶)嵌段的Mn＝21k；PDI＝1.06]。

圖案處理聚合物-4(PSP-4)

使用陰離子聚合合成聚(1,1,1,2,2-五甲基-2-(4-乙烯基苯基)二硅烷-嵌段-聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(PPMDSS-b-PDMAEMA)。使1,1,1,2,2-五甲基-2-(4-乙烯基苯基)二硅烷(PMDSS)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和THF冷凍-抽吸-解凍三次以去除氧。單體在與活化Al₂O₃一起使用前經(jīng)進一步純化，并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。將44.45g THF(約7-10重量％固體的反應濃度所需的量)轉(zhuǎn)移到含有0.04g預先干燥的LiCl的反應器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的0.7M環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應浴再次冷卻到-78℃，接著添加0.03g二苯基乙烯(DPE)和0.107g SBL起始劑，產(chǎn)生亮紅色。將4.36g PMDSS單體供應到反應器中并且再攪拌內(nèi)含物四小時。通過在含聚合物混合物的無氧甲醇中插入導管來收集反應物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉淀的聚合物。向反應器中添加0.64g DMAEMA單體并且在-78℃下攪拌混合物兩小時。接著通過添加無氧甲醇來淬滅反應。反應產(chǎn)物從甲醇中沉淀出，得到粉末狀白色沉淀，將其在烘箱中在50℃下真空干燥八小時，得到干燥聚合物。[PTP-4：Mn PPMDSS-b-PDMAEMA＝33.6k-b-5k；PDI＝1.12]。

圖案處理組合物制備

圖案處理組合物1(PTC-1)：

0.3g圖案處理聚合物PTP-1溶解于14.7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中以形成2.0wt％溶液。溶液通過0.2微米孔徑的Teflon過濾器過濾。

圖案處理組合物2(PTC-2)：

0.3g圖案處理聚合物PTP-2溶解于14.7g PGMEA中以形成2.0wt％溶液。溶液通過0.2微米孔徑的Teflon過濾器過濾。

圖案處理組合物3(PTC-3)：

0.6g圖案處理聚合物PTP-3溶解于19.4g 2-庚酮中以形成3.0wt％溶液。溶液通過0.2微米孔徑的Teflon過濾器過濾。

圖案處理組合物4(PTC-4)：

0.6g圖案處理聚合物PTP-4溶解于19.4g乙酸正丁酯(NBA)中，以形成3.0wt％溶液。溶液通過0.2微米孔徑的Teflon過濾器過濾。

晶片圖案化I

十二英寸硅晶片具有以下多層堆疊：氧化硅/氮化硅//100nm有機介電質(zhì)(信越(Shin-Etsu)ODL-102)/含硅抗反射涂層(SiARC)(信越SHB-A940)/正型光致抗蝕劑(TOKPi6)。使用數(shù)值孔徑(NA)為1.35和具有MP420-45GEN2照射的TEL1950Hi/LithiusPro掃描儀通過光罩在各種劑量下跨越每個晶片曝露光致抗蝕劑層，所述光罩包括直徑為56nm和間距為100nm的第一圓形柱圖案和直徑為58nm和間距為100nm的第二圓形柱圖案。曝露后烘烤在90℃下進行60秒，并且使用0.261N TMAH顯影劑使光致抗蝕劑層顯影以形成跨越晶片，間距為100nm并且具有各種關(guān)鍵尺寸(CD)的柱圖案。通過蝕刻SiARC層，接著有機介電層(ODL)，接著氮化硅層，進行圖案轉(zhuǎn)移。接著進行現(xiàn)場灰化，以去除剩余的光致抗蝕劑、SiARC和ODL材料。接著使用TEL TELINDY^TM IRad^TM等離子體增強的CVD反應器，使12nm氮化硅沉積在柱圖案上。

使用Laurell旋涂機將圖案處理組合物以1500rpm旋涂在經(jīng)柱圖案化的晶片上，歷時40秒。經(jīng)涂布的晶片在加熱板上在氮氣下在250℃下退火2分鐘。通過如表1中所述，用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)或乙酸正丁酯(NBA)沖洗，從圖案處理組合物去除殘余的未接枝的聚合物。

表1

通過日立(Hitachi)CG4000SEM(日本日立公司(Hitachi Co.,Japan))，在0.2到2kV加速電壓和250,000放大率下操作，記錄自上向下的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖4描繪在將氮化硅層涂布在抗蝕劑柱圖案上后并且在涂覆圖案處理組合物前的圖案以及在涂覆圖案處理組合物和溶劑沖洗后的圖案的所得SEM圖像。如從影像可見，產(chǎn)生圓形或大體上圓形的接觸孔圖案。

晶片圖案化II

如以上加工的晶片進一步加工以產(chǎn)生接觸孔圖案用于蝕刻底層。來自圖案處理組合物的接枝聚合物和下層SiN各向異性地經(jīng)干式蝕刻以將柱圖案的頂部曝露并將所產(chǎn)生的接觸孔的底部的SiARC層曝露。柱抗蝕劑材料通過氧灰化去除以曝露下層SiARC層以提供用于形成接觸孔的圖案。