本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域，涉及一種染料敏化太陽能電池對電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的高速發(fā)展，傳統(tǒng)能源急劇消耗，其儲量也日趨衰竭，能源問題似乎一直都是潛在的危機(jī)，隨之而來的環(huán)境問題也越來越被關(guān)注，于是積極尋求和開發(fā)無污染、可再生的新能源也迫在眉睫。在人們對可再生能源的探索和研究中，太陽能以其儲量豐富、清潔無污染、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)被視為人類的理想能源。現(xiàn)階段對太陽能的利用主要集中在光熱轉(zhuǎn)換、光化學(xué)轉(zhuǎn)換和光電轉(zhuǎn)換，而光電轉(zhuǎn)換的主要形式為太陽能電池，其在解決能源危機(jī)方面能更好的發(fā)揮作用。

作為太陽能電池家族的一員，染料敏化太陽能電池由于其低成本、制備工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)也備受矚目。染料敏化太陽能電池主要由附載了染料的光陽極、電解質(zhì)和對電極三個(gè)部分組成。對電極作為還原催化劑，除了收集和輸運(yùn)外電路的電子，還具有催化電解質(zhì)中I₃^-還原為I^-等作用，通常在透明導(dǎo)電玻璃表面鍍上一層鉑作為染料敏化太陽能電池對電極，但Pt屬于貴金屬，其昂貴的價(jià)格增加了電池的成本，并不適合作為染料敏化太陽能電池對電極理想的產(chǎn)業(yè)化材料。

過渡金屬硒化物由于具有許多特殊的性質(zhì)，而且來源廣泛，成本較為低廉，因而被廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池對電極材料。其中，本發(fā)明提供的一步水熱法合成NiSe對電極，制備工藝簡單、廉價(jià)，材料來源豐富，所制備的對電極導(dǎo)電性好、電催化活性好、填充因子高，穩(wěn)定性好，能有效地提升染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有染料敏化太陽能電池對電極材料價(jià)格昂貴、不適合大規(guī)模應(yīng)用的現(xiàn)狀，提供了一種染料敏化太陽能電池NiSe對電極一步水熱的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

（1）配制混合溶液：將0.01mol~1.03mol水合肼（或0.01mmol ~0.5mol NaBH₄、KBH₄等）加入去離子水中，再加入0.05mmol ~0.6mol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液。

（2）將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在100℃~200℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)2~24h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

本發(fā)明提供了一種染料敏化太陽能電池NiSe對電極的一步水熱制備方法。該方法制備工藝簡單、廉價(jià)，材料來源豐富，所制備的對電極導(dǎo)電性好、電催化活性好、填充因子高，穩(wěn)定性好，能有效地提升染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1(a)反應(yīng)物的物質(zhì)的量分別為1.6mmol NaBH₄，2.5mmol硒粉在140℃條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的NiSe在1μm倍數(shù)下的SEM照片；(b)反應(yīng)物的物質(zhì)的量分別為0.082mol水合肼，2.5mmol硒粉在140℃條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的NiSe在1μm倍數(shù)下的SEM照片；

圖2 Ca為加入不同物質(zhì)的量的水合肼及2.5mmol硒粉在140℃條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線；Cb為加入不同物質(zhì)的量的NaBH₄及2.5mmol硒粉在140℃條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線；Cc為加入不同物質(zhì)的量的硒粉及1.6mmol NaBH₄在140℃條件下一步水熱反應(yīng)12h所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線；

圖3反應(yīng)物的物質(zhì)的量分別為1.6mmol NaBH₄（或0.082mol水合肼），2.5mmol硒粉在不同溫度或時(shí)間條件下一步水熱反應(yīng)所制備的對電極所組裝的DSSCs在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1 還原體系為NaBH₄時(shí)一步水熱法所制備的對電極

將0.3mol NaBH₄加入去離子水中，再加入2.5mmol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在140℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

(1) 對所制備的試樣進(jìn)行表面掃描電鏡（SEM）表征，如圖1所示，其中(a)為加入1.6mmol NaBH₄時(shí)所制備的NiSe對電極具有納米線陣列結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)具有較多的活性位點(diǎn)，且有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，因而能顯著改善對電極的催化活性。

(2) 以試樣作為對電極，組裝成電池，進(jìn)行器件性能測試。電解質(zhì)配比為：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液（體積比為1:1）。（光陽極的合成方法參照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr?tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr?tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

測試時(shí)使用模擬太陽光光源氙燈（Oriel 91192, USA，輻照強(qiáng)度100W/cm²），電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm²。測試結(jié)果如圖2中Cb所示，其中：Cb₁為加入1mmol NaBH₄時(shí)制備的對電極，Cb₂為加入1.6mmol NaBH₄時(shí)制備的對電極。Cb₁相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.67V，Jsc=14.2mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.67，PCE=6.35％。Cb₂相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.66V，Jsc=15.64mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.67，PCE=6.89％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％），充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例2 還原體系為水合肼時(shí)一步水熱法所制備的對電極

將1.03mol水合肼加入去離子水中，再加入2.5mmol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在140℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

(1) 對所制備的試樣進(jìn)行表面掃描電鏡（SEM）表征，如圖1所示，其中(b)為加入0.082mol 水合肼時(shí)所制備的NiSe對電極具有納米桿陣列結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)具有較多的活性位點(diǎn)，且有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，因而能顯著改善對電極的催化活性。

(2) 以試樣作為對電極，組裝成電池，進(jìn)行器件性能測試。電解質(zhì)配比為：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液（體積比為1:1）。（光陽極的合成方法參照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr?tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr?tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

測試時(shí)使用模擬太陽光光源氙燈（Oriel 91192, USA，輻照強(qiáng)度100W/cm²），電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm²。測試結(jié)果如圖2中Ca所示，其中：Ca₁為加入0.041mol 水合肼時(shí)制備的對電極，Ca₂為加入0.082mol 水合肼時(shí)制備的對電極。Ca₁相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.68V，Jsc=14.25mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.66，PCE=6.36％。Ca₂相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.66V，Jsc=16.52mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.65，PCE=7.10％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％），充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例3 不同物質(zhì)的量的硒粉參與反應(yīng)所制備的對電極

將1.6mmol NaBH₄加入去離子水中，再加入0.05mmol ~0.6mol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在140℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

以試樣作為對電極，組裝成電池，進(jìn)行器件性能測試。電解質(zhì)配比為：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液（體積比為1:1）。（光陽極的合成方法參照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr?tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr?tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

測試時(shí)使用模擬太陽光光源氙燈（Oriel 91192, USA，輻照強(qiáng)度100W/cm²），電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm²。測試結(jié)果如圖2中Cc所示，其中：Cc₁為加入0.75mmol硒粉時(shí)制備的對電極，Cc₂為加入2.5mmol硒粉時(shí)制備的對電極。Cc₁相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.64V，Jsc=14.04mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.11％。Cc₂相應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.66V，Jsc=15.64mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.67，PCE=6.89％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％），充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例4 不同反應(yīng)溫度下水熱所制備的對電極

將0.082mol水合肼加入去離子水中，再加入2.5mmol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在100℃~200℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

以試樣作為對電極，組裝成電池，進(jìn)行器件性能測試。電解質(zhì)配比為：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液（體積比為1:1）。（光陽極的合成方法參照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr?tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr?tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

測試時(shí)使用模擬太陽光光源氙燈（Oriel 91192, USA，輻照強(qiáng)度100W/cm²），電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm²。測試結(jié)果如圖3所示，其中：反應(yīng)溫度為120℃條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.65V，Jsc=13.7mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.66，PCE=5.86％。反應(yīng)溫度為140℃條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.63V，Jsc=15.58mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.69，PCE=6.75％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％）。反應(yīng)溫度為160℃條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.65V，Jsc=15.02mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.63％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％）。充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例5 不同反應(yīng)時(shí)間下水熱所制備的對電極

將1.6mmol NaBH₄加入去離子水中，再加入2.5mmol硒粉，攪拌至完全溶解，形成混合溶液；將清洗干凈的鎳片放入50mL水熱釜中，倒入混合溶液，在140℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)2~24h，自然冷卻至室溫，取出試樣，洗滌并干燥即得對電極。

以試樣作為對電極，組裝成電池，進(jìn)行器件性能測試。電解質(zhì)配比為：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶劑為碳酸丙烯脂與乙腈的混合溶液（體積比為1:1）。（光陽極的合成方法參照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Gr?tzel, M. Nazeeruddin, M. Gr?tzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

測試時(shí)使用模擬太陽光光源氙燈（Oriel 91192, USA，輻照強(qiáng)度100W/cm²），電化學(xué)工作站等儀器，遮光板可透光照面積為0.25cm²。測試結(jié)果如圖3所示，其中：反應(yīng)時(shí)間為6h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.62V，Jsc=15.64mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.55％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％）。反應(yīng)時(shí)間為12h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.65V，Jsc=15.56mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.67，PCE=6.80％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％）。反應(yīng)時(shí)間為18h條件下所得對電極對應(yīng)的光伏參數(shù)為：Voc=0.65V，Jsc=15.02mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.68，PCE=6.63％，優(yōu)于Pt電極（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，F(xiàn)F=0.63，PCE=6.34％）。充分說明了水熱法所制備的試樣具有較高的填充因子和電催化活性，因而獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。