本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

不可再生能源越來越短缺、其所引發(fā)的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，因此如何有效利用安全、潔凈、無污染的太陽(yáng)能資源已成為新能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。太陽(yáng)能電池可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能，其中染料敏化太陽(yáng)能電池以其光電轉(zhuǎn)換效率高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)光照強(qiáng)度依賴小等優(yōu)點(diǎn)而備受眾多研究人員的青睞。典型的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC，Dye-sensitized solar cell)裝置通常為三明治結(jié)構(gòu)，即金屬氧化物半導(dǎo)體如ZnO、TiO₂負(fù)載在導(dǎo)電玻璃上作為工作電極，用于吸附染料并傳遞光生電子；Pt薄膜作為對(duì)電極；電解質(zhì)溶液擴(kuò)散在兩電極之間，使染料中的電子再生。

目前，大多數(shù)DSSC的工作電極為平面類型，主要包括氧化銦錫導(dǎo)電玻璃和氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃。例如重慶大學(xué)的Y.Xi等人在氧化銦錫(ITO，Indium-Tin Oxide)導(dǎo)電玻璃上合成ZnO納米管；西安交通大學(xué)的Wei Jiang等人在氟摻雜氧化錫(FTO，F(xiàn)luorine doped Tin Oxide)導(dǎo)電玻璃上合成TiO₂納米顆粒，形成平面形結(jié)構(gòu)，最終制備出染料敏化太陽(yáng)能電池的工作電極；西安交通大學(xué)的Zhiqiang Hou等人利用電化學(xué)刻蝕制備出開放式的TiO₂納米管用作DSSC的工作電極，其I-V特性具有良好的穩(wěn)定性。此外，大多數(shù)染料敏化太陽(yáng)能電池研究都集中在半導(dǎo)體的形貌改變和改性上。例如，濟(jì)南大學(xué)的Min Zi等用電化學(xué)沉積法制備出不同表面形貌的ZnO納米線、納米薄膜、納米片，發(fā)現(xiàn)納米ZnO的比表面積越大，則其表面吸附的染料更多，因此光電轉(zhuǎn)換效率越高；南開大學(xué)的Wang Y等以磁控濺射的方法制備出了Mo參雜納米ZnO工作電極，其導(dǎo)電性更高、光譜吸收范圍更寬、電阻低、光透射率高，極大地提高了DSSC的轉(zhuǎn)換效率。

但是現(xiàn)有染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極存在結(jié)構(gòu)單一、有效面積小、染料吸附率低、電子空穴易復(fù)合等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的半圓柱形微米級(jí)基底面積較平面基底大，同時(shí)圓柱形基底上合成的納米線具有發(fā)散性，因此形成的比表面積更大，不但有利于染料的固定，還能提高工作電極電子傳輸性能，降低電子復(fù)合率，以提高光電轉(zhuǎn)換效率。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極，，包括三維半圓柱形微米級(jí)基底、在三維半圓柱形微米級(jí)基底的中心合成的ZnO納米線以及固定在ZnO納米線上的釕絡(luò)合物染料，所述三維半圓柱形微米級(jí)基底包括基底本體以及緊密排列在基底本體上的若干光纖纖芯，光纖纖芯的兩端通過PDMS膠與基底本體固定，光纖纖芯上濺射有導(dǎo)電層。

進(jìn)一步地，所述的基底本體為玻璃基底，且玻璃基底的長(zhǎng)寬高分別為3cm，3cm，1.1cm。

進(jìn)一步地，所述的光纖纖芯的直徑為Φ125μm。

進(jìn)一步地，所述的PDMS膠由PDMSA：PDMSB按10:1的質(zhì)量比配制而成。

進(jìn)一步地，所述的導(dǎo)電層為氧化銦錫膜。

進(jìn)一步地，所述的ZnO納米線采用水浴法合成。

進(jìn)一步地，ZnO納米線的端面為正六邊形結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為1～2μm，正六邊形結(jié)構(gòu)直徑為40～60nm。

一種三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極的制備方法，包括以下步驟：

1)取長(zhǎng)寬高分別為3cm，3cm，1.1cm的玻璃基底作為基底本體，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗5min，室溫下干燥；

2)取光纖一根，用丙酮浸泡后剝?nèi)テ浒鼘?，抽出直徑為?25μm的光纖纖芯，剪取長(zhǎng)度為3cm的光纖纖芯若干段，用無水乙醇和去離子水超聲清洗5min，室溫下干燥；

3)PDMS膠的配制：PDMSA：PDMSB按10:1的質(zhì)量比配制得到PDMS膠；

4)將光纖纖芯緊密排列在基底本體上，兩端用PDMS膠固定，并于120℃環(huán)境下烘干得到微米級(jí)基底；

5)將步驟4)制備的微米級(jí)基底用無水乙醇和去離子水超聲清洗5min，室溫下干燥后在其上濺射一層厚度為80nm的氧化銦錫導(dǎo)電層，形成三維半圓柱形微米級(jí)基底；

6)在三維半圓柱形微米級(jí)基底中央留出1cm×1cm的面積用于生長(zhǎng)ZnO納米線，其余部分用杜邦膠帶覆蓋，以控制其生長(zhǎng)面積；

7)配制濃度為1mmol/L的ZnO種子層溶液，并在三維半圓柱形微米級(jí)基底表面沉積ZnO種子層；

8)配制濃度為25mmol/L的ZnO生長(zhǎng)液，并將沉積有種子層的三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)浸入ZnO生長(zhǎng)液中，基于水浴法于90℃下保持2.5h，則在三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)了ZnO納米線，進(jìn)而得到三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列；

9)將步驟6)覆蓋的杜邦膠帶撕去；用去離子水超聲清洗生長(zhǎng)有ZnO納米線的三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列，并在室溫下干燥；

10)在無水乙醇中配制濃度為0.3mmol/L的釕絡(luò)合物染料溶液；

11)將三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列浸入釕絡(luò)合物染料溶液中，24h后取出并用無水乙醇沖洗，室溫下干燥，得到三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極。

進(jìn)一步地，所述的ZnO納米線采用水浴法合成。

進(jìn)一步地，ZnO納米線的端面為正六邊形結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為1～2μm，正六邊形結(jié)構(gòu)直徑為40～60nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明在玻璃平面基底的基礎(chǔ)上緊密排列固定一層光纖纖芯，濺射導(dǎo)電層后形成三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)制作方法簡(jiǎn)單、成本低廉；三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)上合成ZnO納米線形成的三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列使得染料敏化太陽(yáng)能電池的工作電極變成圓柱形陣列，在相同的投影區(qū)域內(nèi)，它具有比平面更大的面積，有利于實(shí)現(xiàn)工作電極的小型化，立體化；圓柱形微米級(jí)基底上合成的納米線方向具有更好的發(fā)散性，增大了染料的有效吸附面積；同時(shí)，圓柱形微米級(jí)基底上合成的納米線表面更具有活性，傳輸光生電子更快，有利于對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的提高。

本發(fā)明方法將三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)引入染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極的設(shè)計(jì)中，其顯著特點(diǎn)包括以下三方面：

1)三維半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)使得染料敏化太陽(yáng)能電池的工作電極變成圓柱形陣列，在相同的投影區(qū)域內(nèi)，它具有比平面更大的面積，有利于實(shí)現(xiàn)工作電極的小型化，立體化。

2)用水浴法在半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)上合成ZnO納米線，形成三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列。該三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列不但進(jìn)一步增大了染料的吸附面積，而且還基于ZnO納米線優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在半圓柱形微米級(jí)基底結(jié)構(gòu)上更具發(fā)散性，進(jìn)一步改善了三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列的潤(rùn)濕性能及表面活性，使得染料敏化太陽(yáng)能電池的性能得到提高。

3)該發(fā)明所制備的三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極，制備方法操作簡(jiǎn)便，設(shè)備易得，合成周期短，制造成本低，重復(fù)性能高。

附圖說明

圖1是三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極的制備流程圖，其中(a)為基底本體圖，(b)為基底本體上緊密排列光線纖芯圖，(c)為用PDMS膠固定光纖纖芯兩端圖，(d)為光纖纖芯上濺射導(dǎo)電層圖；

圖2是三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列及染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極結(jié)構(gòu)圖，其中(a)為三維半圓柱基底上合成ZnO納米線跨尺度結(jié)構(gòu)陣列圖，(c)為(a)中三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列結(jié)構(gòu)截面圖，(b)為吸附有釕絡(luò)合物的三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極圖，(d)為(b)中吸附有釕絡(luò)合物的三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極截面圖。

其中，1、基底本體；2、光纖纖芯；3、PDMS膠；4、導(dǎo)電層；5、ZnO納米線；6、釕絡(luò)合物染料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：

參見圖1，2，將光纖纖芯2緊密排列并固定在玻璃基底上，在其上濺射一層80nm厚的氧化銦錫導(dǎo)電層4形成三維半圓柱形微米級(jí)基底；基于水浴法在該三維半圓柱形微米級(jí)基底上合成ZnO納米線5，得到三維半圓柱形跨尺度結(jié)構(gòu)陣列；將釕絡(luò)合物染料6物理吸附而固定在上述三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列表面上，制備出基于三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列的染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極。所述的玻璃基底的長(zhǎng)度為3cm、寬度為3cm、厚度為1.1cm；光纖纖芯2的長(zhǎng)度為3cm、直徑為Φ125μm；采用PDMS膠3將光纖纖芯2固定在玻璃基底上；所述導(dǎo)電層4為利用濺射方法鍍上的一層氧化銦錫膜；采用水浴法在圓柱形表面合成ZnO納米線5，其長(zhǎng)度為1～2μm，端面為正六邊形結(jié)構(gòu)，正六邊形結(jié)構(gòu)直徑為Φ40～60nm。

光纖纖芯2的直徑也可以為Φ60μm、Φ100μm或Φ150μm；ZnO納米線也可以采用ZnO納米管、ZnO納米片、ZnO納米花、ZnO納米帶或ZnO納米棒替代。

參見圖1，2，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：

1)取長(zhǎng)度為3cm、寬度為3cm、厚度為1.1cm的玻璃作為基底本體1，用無水乙醇超聲清洗5min，再用去了離子水超聲清洗5min，晾干備用；

2)取光纖一根，用丙酮浸泡后剝?nèi)テ浒鼘?，抽出直徑為?25μm的光纖纖芯2，剪取長(zhǎng)度為3cm的光纖纖芯2若干段，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗：依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲各清洗5min，然后在干燥箱中80℃下烘干。

3)PDMS膠(聚二甲基硅氧烷)：PDMSA：PDMSB按10:1的質(zhì)量比配制PDMS膠3；

4)將光纖纖芯2緊密排列在厚度為1.1cm的玻璃基底上，兩端用PDMS膠3固定并置于120℃的干燥箱中烘干得到微米級(jí)基底；

5)將制備的微米級(jí)基底用無水乙醇超聲清洗5min，再用去離子水超聲清洗5min，在其上濺射一層厚度為80nm的導(dǎo)電層4，形成三維半圓柱形微米級(jí)基底；

6)在三維半圓柱形微米級(jí)基底中央留出面積為1cm×1cm用于生長(zhǎng)ZnO納米線5，其余部分用杜邦膠(Teflon tape)覆蓋，以控制其生長(zhǎng)面積；

7)用電子秤稱取0.06585g乙酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)并放入50mL燒杯中，加入24mL無水乙醇；將燒杯放在磁力攪拌器上，在轉(zhuǎn)速500r/min下邊加熱邊攪拌，直至完全溶解，后自然冷卻至室溫；取出4mL乙酸鋅溶液，加入32mL無水乙醇，用保鮮膜封住燒杯口，放入水浴箱中65℃加熱5min。

8)用電子秤稱取0.024g氫氧化鈉(NaOH)并放入50mL燒杯中，加入30mL無水乙醇；將燒杯放在磁力攪拌器上，以3000r/min的轉(zhuǎn)速邊加熱邊攪拌，直至完全溶解，后自然冷卻至室溫；取4mL氫氧化鈉溶液，加入10mL無水乙醇，用保鮮膜封住燒杯口，放入水浴箱中65℃加熱5min。

9)將步驟7)和步驟8)分別得到的乙酸鋅溶液和氫氧化鈉溶液混合，用保鮮膜封住燒杯口，放入水浴箱中65℃加熱30min；取出后自然冷卻至室溫，得到濃度為1mmol/L的ZnO種子層溶液。

10)將步驟6)得到的基底浸入到ZnO納米線種子層溶液中并保持1-2min，取出后在120℃條件下退火處理10min，浸入和退火過程重復(fù)三次，完成種子層溶液的沉積。

11)分別稱取3.71g硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、1.75g六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)并放入同一燒杯中，后加入500mL去離子水，并在磁力加熱攪拌器上以3000r/min的轉(zhuǎn)速邊加熱邊攪拌直至90℃，得到濃度為25mmol/L的ZnO納米線生長(zhǎng)液。

12)將步驟10)得到的表面沉積有種子層的半圓柱形結(jié)構(gòu)陣列組件置于ZnO納米線生長(zhǎng)溶液中并密封后，放入水浴鍋中于90℃生長(zhǎng)2.5h得到生長(zhǎng)有ZnO納米線的三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列，如圖2中(a)和(c)。

13)超聲清洗生長(zhǎng)有ZnO納米線的三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列5min，并在室溫下干燥。

14)配制濃度為0.3mmol/L的釕絡(luò)合物染料，稱取0.0071g染料，溶解在20ml無水乙醇中，利用化學(xué)水浴保持溶液溫度為40℃攪拌12小時(shí)，即可得到3×10^-4mol/L的染料溶液，遮光靜置24h候后待用。為提高染料分子在ZnO納米線上的吸附活性，在進(jìn)行染料著色之前，先將沉積有陣列化的ZnO納米線的三維跨尺度結(jié)構(gòu)在真空干燥箱中加熱10min左右時(shí)間，使襯底溫度上升到100℃。

15)將三維跨尺度結(jié)構(gòu)浸漬在盛有染料溶液的廣口瓶中，遮光放置24小時(shí)后取出用無水乙醇淋洗并晾干，得到三維染料敏化太陽(yáng)能電池工作電極，如圖2中(b)和(d)。

染料敏化后的ZnO薄膜工作電極與電解質(zhì)和對(duì)電極組裝為染料敏化太陽(yáng)能電池；其中，電解質(zhì)配比為：0.05mol/L碘，0.3mol/L碘化鋰，0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP)，溶劑為乙腈的混合溶液；其中，對(duì)電極為旋涂燒結(jié)法制備的Pt電極。在上述工作電極上依次組合厚度30μm的絕緣隔離物(Surlyn1702)、對(duì)電極，在工作電極和對(duì)電極之間通過微量注射器注入用于形成電解質(zhì)部分的溶液，由此制作出三維染料敏化太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明的工作電極有效吸附面積較大、光電轉(zhuǎn)換效率較高、制備工藝簡(jiǎn)單且成本低、應(yīng)用場(chǎng)合廣泛的，能夠改善染料敏化太陽(yáng)能電池的性能。工作電極的尺度主要由基底電極決定，常用的基底電極為平面形，其上所合成的ZnO納米結(jié)構(gòu)發(fā)散性小，因此染料的有效吸附面積小，使得敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率低、短路電壓和短路電流低。但是將三維半圓柱形結(jié)構(gòu)陣列這列作為基底電極，并在其上合成ZnO納米線，進(jìn)而形成三維跨尺度結(jié)構(gòu)陣列工作電極，可在相同的投影區(qū)域內(nèi)獲得比平面形工作電極更大的表面積，有助于工作電極的小型化；另外，半圓柱形結(jié)構(gòu)陣列上所合成的ZnO納米線，其方向發(fā)散性更強(qiáng)，染料的有效吸附面積更大，能顯著提高染料敏化太陽(yáng)能電池的性能。