本發(fā)明涉及一種紫外LED，屬于半導(dǎo)體發(fā)光器件及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種p型氧化鋅薄膜的制備并將其應(yīng)用到制作氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管的方法。

背景技術(shù)：

在過去的10多年里，GaN體系在近紫外以及藍(lán)綠光發(fā)光管和激光二極管的研究和產(chǎn)業(yè)上取得巨大成功，但在更短波的紫外波段仍然遇到很大困難，這主要是由于以GaN為有源層時不再像InGaN那樣能夠在高位錯密度下仍然有很高發(fā)光效率。紫外發(fā)光二極管的研制被認(rèn)為是未來半導(dǎo)體照明完全取代日光燈照明的重要保證。而以ZnO為發(fā)光層的薄膜和量子阱已經(jīng)被證明在紫外波段具有更高發(fā)光效率和低激射閾值，ZnO是所有半導(dǎo)體材料中唯一能在室溫下?lián)碛蟹€(wěn)定激子的半導(dǎo)體，所以ZnO被認(rèn)為是目前在紫外波段最有可能取代GaN的一個體系之一。

2005年，日本Kawasaki研究組首先在ScAlMgO₄襯底上觀察到了pn結(jié)的發(fā)光。2006年，我國長春光機(jī)所也發(fā)表了在Al₂O₃襯底上的ZnO發(fā)光二極管的結(jié)果。但由于p-ZnO的很多結(jié)果還存在受主元素?fù)诫s量偏低，受主離化能高，材料的穩(wěn)定性和生長的可重復(fù)性差的問題。ZnO的p型摻雜最大的障礙其實是來自于V族元素在ZnO中的溶解度較低，其本質(zhì)是由于Zn-N鍵或者Zn-P鍵在高溫下不能穩(wěn)定的存在。

為了提高受主濃度，我們一般都需要降低生長溫度，但為了抑制ZnO中補(bǔ)償施主的產(chǎn)生，又需要在700-800℃的高溫下生長。所以現(xiàn)有的摻雜工藝中，增加受主濃度和降低施主濃度之間具有不可調(diào)和的矛盾。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有紫外LED技術(shù)中p型ZnO基薄膜及其器件可重復(fù)率低、穩(wěn)定性差和受主元素固溶度低等技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種基于Be輔助摻雜技術(shù)的高亮度紫外LED，穩(wěn)定可重復(fù)的p型氧化鋅，并將其應(yīng)用在同質(zhì)p-i-n型二極管中以實現(xiàn)高效、高亮度的紫外電致發(fā)光。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種p型氧化鋅薄膜的制備并將其應(yīng)用到氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管的方法。

一種基于Be輔助摻雜技術(shù)的高亮度紫外LED，包括：生長襯底、襯底上先沉積緩沖層，接著生長n型薄膜層，在n型薄膜層上生長有源發(fā)光層，最后生長p型薄膜層；n型薄膜層上制作有金屬電極的負(fù)極，p型薄膜層上生長有金屬電極的正極。

本發(fā)明的高亮度紫外LED，所述生長襯底可以為單晶氧化鋅、氮化鎵、砷化鎵、氧化鎂、單面或雙面拋光的藍(lán)寶石；所述藍(lán)寶石其取向可以是c、r、m和a取向。

本發(fā)明的高亮度紫外LED，所述n型薄膜層為在氧化鋅單晶薄膜基礎(chǔ)上生長高質(zhì)量摻鎵(或者鋁和銦)氧化鋅薄膜作為n型電子注入層。

本發(fā)明的高亮度紫外LED，所述p型薄膜層為生長厚度為200-500nm的鈹輔助氮摻雜p型氧化鋅薄膜作為空穴注入層。

本發(fā)明的高亮度紫外LED，所述n型薄膜層與p型薄膜層均為ZnO、BeZnO或者BeMgZnO薄膜層；所述有源發(fā)光層為本征ZnO、BeZnO/ZnO、MgZnO/ZnO或者BeMgZnO/ZnO多量子阱結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)鈹、鎂和鋅三種元素的原子配比來調(diào)節(jié)禁帶寬度。

另外，本發(fā)明還提出一種上述氧化鋅基p-i-n紫外發(fā)光二極管的制備方法，具體包括以下步驟：

1)使用分子束外延設(shè)備，首先使用高純度鋅為鋅源，離化的氧等離子體為氧源在襯底上生長高質(zhì)量低背景電子濃度的氧化鋅單晶薄膜；

2)然后在氧化鋅單晶薄膜基礎(chǔ)上生長高質(zhì)量摻鎵(或者鋁和銦)氧化鋅薄膜作為n型電子注入層；

3)再在n型電子注入層上生長厚度為30-100nm的本征ZnO作為發(fā)光層；

4)最后生長厚度為200-500nm的鈹輔助氮摻雜p型氧化鋅薄膜作為空穴注入層，然后通過濕法或者干法刻蝕將n型區(qū)域暴露出來，分別蒸鍍n型和p型區(qū)域金屬電極，制成氧化鋅基p-i-n發(fā)光二極管。

本發(fā)明高亮度紫外LED的制備方法，步驟1)中，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320-350℃，氧氣流量為1.5-3sccm，射頻功率為350-420W，生長溫度為550-700℃。

本發(fā)明高亮度紫外LED的制備方法，步驟2)中，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320-350℃，氧氣流量為1.5-3sccm，射頻功率為350-420W，生長溫度為550-700℃。

本發(fā)明高亮度紫外LED的制備方法，步驟3)中，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320-350℃，氧氣流量為1.5-3sccm，射頻功率為350-420W，生長溫度為600-700℃。

本發(fā)明高亮度紫外LED的制備方法，步驟4)中，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320-350℃，鈹源溫度為1000-1050℃，一氧化氮流量為2-4sccm，射頻功率為200-400W，生長溫度為400-600℃。

本發(fā)明高亮度紫外LED的制備方法具有如下優(yōu)點和有益效果：

1)本發(fā)明通過引入與氮結(jié)合力強(qiáng)的鈹原子(Be)，實現(xiàn)受主氮原子在氧化鋅中的高效、穩(wěn)定摻雜，從而實現(xiàn)穩(wěn)定可重復(fù)的p型氧化鋅，并將其應(yīng)用在同質(zhì)p-i-n型二極管中以實現(xiàn)高效、高亮度的紫外電致發(fā)光。

2)相比于現(xiàn)有制備p型氧化鋅薄膜的方法，本發(fā)明的優(yōu)點是制備出的p型氧化鋅薄膜的重復(fù)性很高，薄膜電學(xué)穩(wěn)定性很好，薄膜的光電性能非常優(yōu)異，適合做空穴注入層實現(xiàn)p-i-n型同質(zhì)節(jié)的電注入紫外發(fā)光。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述高亮度紫外發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為高質(zhì)量單晶ZnO薄膜的X射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明所述方法制備出的n-ZnO/p-ZnO同質(zhì)節(jié)的發(fā)光光譜圖；

圖4為本發(fā)明所述方法制備出的n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO同質(zhì)節(jié)的發(fā)光實物圖；

圖5為本發(fā)明所述方法制備出的n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO同質(zhì)節(jié)的發(fā)光光譜圖。

10：襯底 20：緩沖層

30：電子注入層 40：n型區(qū)域(金屬)電極

50：有源發(fā)光層 60：空穴注入層

70：p型區(qū)域(金屬)電極

具體實施方式

我們經(jīng)過長時間的研究和分析，提出利用Be-N鍵的高溫穩(wěn)定特性來解決受主濃度偏低的問題。由于Be-N鍵幾乎和Zn-O鍵一樣穩(wěn)定，所以在ZnO可以生長的條件下也能夠有效的摻入受主原子，從而既可以增加受主濃度，又可以降低自補(bǔ)償施主的濃度。

另外，我們通過第一原理計算表明：由于Be的摻入使得ZnBeO的價帶頂上移，所以還會降低受主的離化能，這將有助于提高空穴的離化率。所以鈹輔助氮摻雜技術(shù)可以解決ZnO體系p-型摻雜的難題。

因此，本發(fā)明提出一種p型氧化鋅薄膜的制備并將其應(yīng)用到氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管的方法。利用Be-N間強(qiáng)的結(jié)合能力，提高N元素的摻雜濃度，該方法具體生長包括：

通過分子束外延儀器，使用高純度的Zn、Be和Mg作為金屬源，以高純度氣體離化出的N和O原子為材料生長的氣態(tài)源，在藍(lán)寶石襯底上制備氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管。通過高功率射頻等離子體設(shè)備，將高純度氣體進(jìn)行離化后獲得活性的N和O原子。

高純氣體源為高純度氮氣(99.99％)和高純度氧氣(99.99％)的混合氣、高純度NO(99.99％)或者高純度一氧化氮和高純度氧氣的混合氣中的一種。

如圖1所示，本發(fā)明氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管器件，其結(jié)構(gòu)包括：生長襯底10、在該生長襯底10上先沉積一緩沖層20，接著在該緩沖層20上生長一n型薄膜層(n型ZnO電子注入層30)，在該n型薄膜層30上生長i型ZnO有源發(fā)光層50，最后，生長p型薄膜層(p型ZnO空穴注入層60)；n型薄膜層30上制作有n型區(qū)域金屬電極40的負(fù)極，p型薄膜層60上生長有p型區(qū)域金屬電極70的正極。

以下通過具體較佳實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明氧化鋅基高亮度紫外發(fā)光二極管器件及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。

實施例1

為驗證上述Be輔助摻雜技術(shù)制備p型薄膜和紫外發(fā)光LED的有效性，構(gòu)建了p-ZnO/n-ZnO結(jié)構(gòu)。具體包括以下步驟：

1、氧化鋅基紫外發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的外延生長：

第一步：在c面藍(lán)寶石襯底10上生長緩沖層20和高質(zhì)量單晶ZnO薄膜作為基礎(chǔ)層。緩沖層20的厚度為30nm，單晶ZnO薄膜厚度為300nm，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320℃，氧氣流量為1.6sccm，射頻功率為380W，生長溫度為650℃，生長完后在750℃對薄膜進(jìn)行高溫退火5分鐘。X射線衍射(如圖2所示)表明該ZnO薄膜具有單晶結(jié)構(gòu)并且是c軸取向的。其背景電子濃度低于10^-16cm^-3。

第二步：在該單晶ZnO薄膜基礎(chǔ)層上面生長n型摻鎵ZnO單晶薄膜作為電子注入層。具體生長參數(shù)設(shè)置為：鋅源溫度為320℃，鎵源溫度為670℃，氧氣流量為1.6sccm，射頻功率為380W，生長溫為600℃，厚度為800nm，生長完后在750℃對薄膜進(jìn)行高溫退火5分鐘。

第三步：在n型摻鎵ZnO單晶薄膜上面生長鈹輔助氮摻雜p型ZnO薄膜空穴注入層。具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為350℃，鈹源溫度為1025℃，一氧化氮流量為4sccm，射頻功率為350W，生長溫為500℃，厚度為500nm，生長完成后將樣品以每分鐘25℃降至室溫。

2、氧化鋅基紫外發(fā)光器件的制作工藝：

第一步：利用勻膠機(jī)在樣品上面旋涂上AZ1500型光刻膠，旋涂速度在10秒鐘內(nèi)由靜止?fàn)顟B(tài)加速到3000轉(zhuǎn)/分鐘，隨后保持40秒，形成厚度為2um均勻的光刻膠薄膜，去除邊角過后的光刻膠，在烘膠臺上進(jìn)行前烘，溫度為110℃，烘烤時間為2分鐘，掩膜曝光，曝光強(qiáng)度為16.5mW/cm²,曝光時間為8秒，在烘膠臺上進(jìn)行后烘，溫度為110℃，烘烤時間為1分鐘，在DP2000顯影液中顯影30秒去除器件p型出光區(qū)域之外的光刻膠，在烘膠臺上進(jìn)行固膠，溫度為110℃，烘烤時間為3分鐘。

第二步：配置PH＝4的鹽酸水溶液作為刻蝕液，將樣品放入其中進(jìn)行刻蝕，刻蝕過程中對刻蝕液進(jìn)行攪拌避免濃度不均勻。刻蝕速率為500nm每小時，刻蝕時間為2小時，將n型氧化鋅區(qū)域暴露出來。

第三步：重復(fù)第一步中的光刻步驟，將p型電極區(qū)域暴露出來，其他區(qū)域覆蓋上光刻膠，蒸鍍上5nm鎳+65nm金作為p型區(qū)域的電極，去除光刻膠；重復(fù)第一步中的光刻步驟，將n型區(qū)域電極的區(qū)域暴露出來，其他區(qū)域覆蓋上光刻膠，蒸鍍上50nm銦作為n型區(qū)域電極。

第四步：對器件電極進(jìn)行快速退火，減小電極接觸電阻，退火溫度為400℃，時間為1分鐘。

第五步：對制得的氧化鋅基紫外發(fā)光二極管器件進(jìn)行電流-電壓(I-V)測試，結(jié)果表明器件具有明顯的整流效應(yīng)，其開啟電壓為3V左右。n-n、p-p電極間I-V曲線均為直線，表明n區(qū)電極接觸和p區(qū)電極接觸均為歐姆接觸，證明整流效應(yīng)來自于pn結(jié)區(qū)。器件發(fā)光光譜如圖3所示，由紫外帶邊發(fā)射占主導(dǎo)，伴有少量缺陷發(fā)光非常微弱，說明鈹輔助摻氮技術(shù)實現(xiàn)p型摻雜的可行性和有效性。

實施例2

為了驗證上述Be輔助摻雜技術(shù)制備高亮度紫外LED的有效性，進(jìn)一步提高器件的紫外發(fā)光性能，構(gòu)建了p-ZnO/i-ZnO/n-ZnO結(jié)構(gòu)。主要包括以下步驟：

1、氧化鋅基紫外發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的外延生長：

第一步：在c面藍(lán)寶石襯底10上生長緩沖層20和高質(zhì)量單晶ZnO薄膜作為基礎(chǔ)層。緩沖層20的厚度為30nm，單晶ZnO薄膜厚度為300nm，具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320℃，氧氣流量為1.6sccm，射頻功率為380W，生長溫度為650℃，生長完后在750℃對薄膜進(jìn)行高溫退火5分鐘。X射線衍射表明該ZnO薄膜具有單晶結(jié)構(gòu)并且是c軸取向的。其背景電子濃度低于10^-16cm^-3。

第二步：在該單晶ZnO薄膜基礎(chǔ)層上面生長n型摻鎵氧化鋅單晶作為電子注入層30。具體生長參數(shù)設(shè)置為：鋅源溫度為325℃，鎵源溫度為670℃，氧氣流量為1.6sccm，射頻功率為380W，生長溫為600℃，厚度為800nm，生長完后在750℃對薄膜進(jìn)行高溫退火5分鐘。

第三步：在n型氧化鋅上生長高質(zhì)量本征氧化鋅作為有源發(fā)光層50。具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為320℃，氧氣流量為1.6sccm，射頻功率為380W，生長溫為550℃，厚度為100nm。

第四步：在有源發(fā)光層50上面生長鈹輔助氮摻雜p型氧化鋅空穴注入層60。具體生長參數(shù)設(shè)置為鋅源溫度為350℃，鈹源溫度為1025℃，一氧化氮流量為4sccm，射頻功率為350W，生長溫為500℃，厚度為500nm，生長完成后將樣品以每分鐘25℃降至室溫。

2、氧化鋅基紫外發(fā)光器件的制作工藝：

第一步：利用勻膠機(jī)在樣品上面旋涂上AZ1500型光刻膠，旋涂速度在10秒鐘內(nèi)由靜止?fàn)顟B(tài)加速到3000轉(zhuǎn)/分鐘，隨后保持40秒，形成厚度為2um均勻的光刻膠薄膜，去除邊角過后的光刻膠，在烘膠臺上進(jìn)行前烘，溫度為110℃，烘烤時間為2分鐘，掩膜曝光，曝光強(qiáng)度為16.5mW/cm²,曝光時間為8秒，在烘膠臺上進(jìn)行后烘，溫度為110℃，烘烤時間為1分鐘，在DP2000顯影液中顯影30秒去除器件p型出光區(qū)域之外的光刻膠，在烘膠臺上進(jìn)行固膠，溫度為110℃，烘烤時間為3分鐘。

第二步：配置PH＝4的鹽酸水溶液作為刻蝕液，將樣品放入其中進(jìn)行刻蝕，刻蝕過程中對刻蝕液進(jìn)行攪拌避免濃度不均勻?？涛g速率為500nm每小時，刻蝕時間為2小時，將n型氧化鋅區(qū)域暴露出來。

第三步：重復(fù)第一步中的光刻步驟，將p型電極區(qū)域暴露出來，其他區(qū)域覆蓋上光刻膠，蒸鍍上5nm鎳+65nm金作為p型區(qū)域的電極，去除光刻膠；重復(fù)第一步中的光刻步驟，將n型區(qū)域電極40的區(qū)域暴露出來，其他區(qū)域覆蓋上光刻膠，蒸鍍上50nm銦作為n型區(qū)域電極40。

第四步：對器件電極進(jìn)行快速退火，減小電極接觸電阻，退火溫度為400℃，時間為1分鐘。

第五步：對制得的氧化鋅基紫外發(fā)光二極管器件進(jìn)行電流-電壓(I-V)測試，結(jié)果表明器件具有明顯的整流效應(yīng)，其開啟電壓為3V。n-n、p-p電極間I-V曲線均為直線，表明n區(qū)電極接觸和p區(qū)電極接觸均為歐姆接觸，證明整流效應(yīng)來自于pn結(jié)區(qū)。排除電極與半導(dǎo)體間肖特基結(jié)的影響。

如圖4和圖5所示，對器件進(jìn)行電致發(fā)光測試，器件發(fā)光光譜由紫外帶邊發(fā)射占主導(dǎo)，發(fā)光強(qiáng)度較實施例1有很大的增強(qiáng)，并且缺陷發(fā)光非常微弱，說明鈹輔助摻氮技術(shù)制備高亮度紫外LED的有效性。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。