本發(fā)明涉及超級鋰電容領(lǐng)域，尤其涉及一種電極制備方法及超級鋰電容制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容，即超級電容器，又稱“電化學電容器”，是一種鑒于傳統(tǒng)物理電容(即電解電容器)和化學電池之間的新型二次化學電源儲能裝置，同時具有電解電容的功率特性和電池的能量儲能優(yōu)勢。此外，相對于傳統(tǒng)電容和電池，超級電容顯著優(yōu)勢還包括長循環(huán)壽命(可達10萬次以上)、更寬的使用溫度區(qū)間(-40～70℃)以及更高的安全性和可靠性，在家庭、工業(yè)、交通和軍事等領(lǐng)域用途廣泛。
傳統(tǒng)超級電容由于受到電荷儲存機理和濕法電極制備工藝的限制，能量密度相比電池只有十分之一左右(即5-7Wh/kg)，因而在許多應(yīng)用場合中受到限制。為了克服這一瓶頸，各國科學家試圖利用電池高能量優(yōu)勢，將電池中的某一電極(正極或負極)引入到電容中以提升體系的能量密度。首先引入這一概念的是俄羅斯的Econd和Esma公司(1990年)，他們用燒結(jié)鎳電極替代傳統(tǒng)的超容正極，將電容的能量密度提高到8-10Wh/kg，但這一能量密度數(shù)值與電池相比，差距仍然很大。隨著日本科學家2006年提出鋰離子電容器(Li-ion Capacitor, LIC)概念后，各國科學家和研究機構(gòu)迅速將其列為了超容發(fā)展的最新方向。
鋰離子電容器首先由日本東京農(nóng)工大學率先開發(fā)、富士重工技術(shù)改進后逐漸成型。其基本技術(shù)思路是預(yù)先將鋰離子通過“短接”方式引入到以硬碳為代表的碳材料中(即預(yù)嵌鋰技術(shù))，實現(xiàn)能量的預(yù)先“儲存”，然后與活性碳材料為代表的正極材料組合，構(gòu)成比傳統(tǒng)電容更高比能量的混合型超容(CN101138058B)。后來的開發(fā)者基本按照此思路，僅僅是在鋰離子來源(如采用鋰金屬片、超細納米鋰粉包覆電極或者通過電化學引入第三極等)有所不同。從工業(yè)生產(chǎn)角度看，現(xiàn)有技術(shù)要么存在嵌鋰量難以控制、產(chǎn)品一直性差，要么工藝復(fù)雜，成本居高不下，抑或是鋰引入產(chǎn)生的安全隱患等無法消除。最近寧波南車新能源科技有限公司公開了將制作好的裸電芯直接放入電解液中，通過充放電方式對負極進行預(yù)嵌鋰的方法(CN104681311A)，在一定程度上解決了工業(yè)化生產(chǎn)問題，但顯然，該技術(shù)仍然需要后續(xù)處理工藝，對生產(chǎn)成本控制不利。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種電極制備方法及超級鋰電容制備方法，其能夠在保持傳統(tǒng)超容高比功率特點的同時兼具更高的能量密度。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種電極的制備方法，包括如下步驟：a）將活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料按照比例攪拌混合；b）將混合粉料壓制成干膜；c）將干膜壓制到有導(dǎo)電圖層的金屬箔上，形成所述電極。
進一步，在步驟a）中，所述活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料混合的溫度范圍為50~100攝氏度。
進一步，在步驟a）中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為：1000-3000rpm。
進一步，在步驟a）中，攪拌時間為1~2小時。
進一步，在步驟a）中，所述活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料的的比例為20~90：1~10：0.5~15。
進一步，在步驟c）中，采用熱壓復(fù)合的方法將干膜壓制到有導(dǎo)電圖層的金屬箔上。
進一步，熱壓復(fù)合的溫度范圍為80~120攝氏度。
本發(fā)明還提供一種超級鋰電容的制備方法，包括如下步驟：采用上述電極的制備方法制備正極及負極；在所述正極或負極預(yù)置鋰源；將制作好的的正極、負極及隔離膜制成電芯；將所述電芯裝入殼體，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口制成超級鋰電容；激活超級鋰電容。
進一步，所述的鋰源為LiF或Li2CO3包覆的納米級鋰粉。
進一步，所述正極的活性物質(zhì)選自活性碳、介孔碳、納米碳中的一種或多種與金屬氧化物的復(fù)合物，所述負極的活性物質(zhì)選自具有嵌鋰/脫鋰功能的碳材料、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化物中的一種或多種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，在保持傳統(tǒng)超容高比功率特點的同時兼具更高的能量密度，活性非質(zhì)子離子，例如鋰離子、鈉離子，通過體系電化學方法激活獲得儲能功能，而這在工業(yè)生產(chǎn)中非常容易實現(xiàn)，避免了現(xiàn)有文獻提到的復(fù)雜、耗時、耗能的工藝過程。
附圖說明
圖1是本發(fā)明電極的制備方法的步驟示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的電極制備方法及超級鋰電容制備方法的具體實施方式做詳細說明。
參見圖1，本發(fā)明電極的制備方法包括如下步驟：
步驟S10、將活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料按照比例攪拌混合。
所述活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料混合的溫度范圍為50~100攝氏度，其混合比例范圍為20~90：1~10：0.5~15，可采用高速攪拌機混合所述活性物質(zhì)粉料、導(dǎo)電劑粉料及粘結(jié)劑粉料，所述攪拌轉(zhuǎn)速為500-5000rpm，優(yōu)選地，所述攪拌速度為500-3000rpm，所述混合時間為1~2小時。
在后續(xù)超級鋰電容中，所述電極可作為正極及負極，若所述電極作為正極，則所述活性物質(zhì)為活性碳、介孔碳、納米碳中的一種或多種與金屬氧化物的復(fù)合物，優(yōu)選地，所述金屬氧化物為錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、釩氧化物、銦氧化物、鎢氧化物以及它們的復(fù)合物中的一種或多種。若所述電極作為負極，則所述活性物質(zhì)為具有嵌鋰/脫鋰功能的碳材料、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化物的一種或多種，所述碳材料為石墨化碳、介孔碳、硬碳、可膨脹石墨、石墨烯以及它們的復(fù)合物中的一種或多種。所述導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，例如，如Super P Li、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑等。
步驟S11、將混合粉料壓制成干膜。在本具體實施方式中可采用碾壓機碾壓所述混合粉料。
步驟S12、將干膜壓制到有導(dǎo)電圖層的金屬箔上，形成所述電極。在本具體實施方式中，可采用熱壓復(fù)合的方法將干膜壓制到有導(dǎo)電圖層的金屬箔上，熱壓復(fù)合的溫度范圍為80~120攝氏度。所述金屬箔可以為銅箔或鋁箔。
采用上述方法形成的電極在保持傳統(tǒng)超容高比功率特點的同時兼具更高的能量密度。
本發(fā)明還提供一種超級鋰電容的制備方法，所述方法包括如下步驟：
a）采用上述電極的制備方法制備正極及負極。所述正極的活性物質(zhì)為活性碳、介孔碳、納米碳中的一種或多種與金屬氧化物的復(fù)合物，其中金屬氧化物優(yōu)選為錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、釩氧化物、銦氧化物、鎢氧化物以及它們的復(fù)合物。所述負極的活性物質(zhì)為具有嵌鋰/脫鋰功能的碳材料、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化物的一種或幾種，其中，所述碳材料優(yōu)選為石墨化碳、介孔碳、硬碳、可膨脹石墨、石墨烯以及它們的復(fù)合物中的一種或多種。
b）在所述正極或負極預(yù)置鋰源。在本具體實施方式中，在所述正極預(yù)置鋰源，所述預(yù)置鋰源的方法為：將制作好的鋰源漿料用刷涂、噴涂或涂布方式覆于正極表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極。所述的鋰源為鋰粉，優(yōu)選為LiF或Li2CO3包覆的納米級鋰粉。
c）將制作好的的正極、負極及隔離膜制成電芯；在本具體實施方式中，通過卷繞或者疊片方式制成電芯。所述隔離膜為聚乙烯微孔隔離膜、聚丙烯微孔隔離膜、纖維素隔離膜、無紡布隔離膜或上述材料兩者及兩者以上構(gòu)成的復(fù)合膜。
d）將所述電芯裝入殼體，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口制成超級鋰電容。所述殼體可以為鋁殼、不銹鋼殼或塑鋁膜等耐腐蝕和電化學穩(wěn)定材料。所述注液即為注射電解液，在所述電解液中，溶質(zhì)為鋰鹽、鈉鹽、季銨鹽、叔銨鹽中的一種或幾種，鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰，三氟甲基磺酸鋰、二（三氟甲基磺酸）亞胺鋰和高氯酸鋰。溶劑為腈類和酯類的一種或幾種，溶劑為乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一種或幾種，電解液的濃度為1.0～1.4M。
e）激活超級鋰電容。將制作好的鋰電容通過循環(huán)充放電的方式激活，擱置老化后即獲得超級鋰電容。
所述超級鋰電容的結(jié)構(gòu)為圓柱形、方型或異型，其外殼為鋁殼、不銹鋼殼或塑鋁膜等耐腐蝕和電化學穩(wěn)定材料。
下面結(jié)合具體實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
將YP50活性碳、導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯按質(zhì)量比90:4:6均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為30μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將SC-H-1硬碳、導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為87:7:6均勻混合后，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為15μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用刷涂方式覆于正極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的150%。
將制作好的的正、負極片由纖維素隔離膜隔開后，卷繞成方形電芯。將電芯裝入方形鋼殼后，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口后制成方形卷繞鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.2-3.8V，比功率8000W/kg，比能量為25Wh/kg，循環(huán)壽命大于50萬次。
實施例2
將YP50活性碳、介孔碳復(fù)合物CMK-2、聚四氟乙烯按質(zhì)量比85:10:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為25μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將層狀石墨CMS-1、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為94:6均勻混合后，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為12μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于正極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源負極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的135%。
將制作好的的正、負極片由PE復(fù)合隔離膜隔開后，卷繞成圓形電芯。將電芯裝入方形鋼殼后，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口后制成圓形卷繞鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.2-4.0V，比功率7300W/kg，比能量為29Wh/kg，循環(huán)壽命大于50萬次。
實施例3
將YP50活性碳、鋰鎳鈷錳氧化物、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比44:45:6:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將SC-H-1硬碳、導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為87:7:6均勻混合后，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為15μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于正極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的5%。
將制作好的的正、負極片由纖維素隔離膜隔開后，疊片成方形電芯。將電芯經(jīng)焊接、干燥、注液、封口后制成軟包鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.5-4.2V，比功率6600W/kg，比能量為35Wh/kg，循環(huán)壽命大于5萬次。
實施例4
將活性碳、鋰鎳鈷錳氧化物、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比5:83:6:6均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將人造石墨、多孔石墨烯、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為83:4:6:7均勻混合，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為15μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片；
再將石墨烯、聚四氟乙烯和包覆有Li2CO3的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于負極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的8%。
將制作好的的正、負極片由纖維素隔離膜隔開后，疊片成方形電芯。將電芯裝入方形鋁塑膜后，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口后制成方形疊片鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.7-4.0V，比功率6000W/kg，比能量為57Wh/kg，循環(huán)壽命大于5萬次。
實施例5
將活性碳、鋰鐵氧化物、石墨烯、聚四乙烯按質(zhì)量比2:87:6:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將多孔碳、參氮石墨烯、層狀石墨CMS-2、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為79:9:4:8均勻混合，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為15μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將石墨烯、聚四氟乙烯和包覆有Li2CO3的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于負極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的10%。
將制作好的的正、負極片由聚丙烯隔離膜隔開后，卷繞成圓形電芯。將電芯裝入殼體后，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口后制成圓柱形鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.0-3.6V，比功率5300W/kg，比能量為38Wh/kg，循環(huán)壽命大于50萬次。
實施例6
將鋰鎳鈷錳氧化物、乙炔黑、活性碳、聚四氟乙烯按質(zhì)量比77:5:13:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將人造石墨、導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為80:10:10均勻混合后，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為12μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將導(dǎo)電炭黑SP、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于負極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的6%。
將制作好的的正、負極片由聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔離膜隔開后，卷繞成方形電芯。將電芯裝入方形不銹鋼殼后，經(jīng)過焊接、注液、封口后制成方形疊片鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.5-4.2V，比功率5100W/kg，比能量為50Wh/kg，循環(huán)壽命大于5萬次。
實施例7
將鋰鎳氧化物、活性碳、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比81:8:6:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將鋰鈦氧化物、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為85:7:8均勻混合，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為12μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將石墨烯、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用刷涂方式覆于負極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的3%。
將制作好的的正、負極片由纖維素隔離膜隔開后，卷繞成方形電芯。將電芯裝入方形鋼殼后，經(jīng)過焊接、干燥、注液、封口后制成方形卷繞鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.5-4.3V，比功率5500W/kg，比能量為48Wh/kg，循環(huán)壽命大于5萬次。
實施例8
將鋰錳氧化物、科琴黑、活性碳、聚四氟乙烯按質(zhì)量比77:5:13:5均勻混合后，通過上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為20μm的集流體鋁箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的正極片。
同樣，將AGP-6石墨、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為93:2:5均勻混合后，用上述電極制備方法將混合物制成電極膜，然后再將電極膜通過壓延工藝與厚度為12μm的集流體銅箔進行復(fù)合，干燥后形成本發(fā)明所述的負極片。
再將導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯和包覆有LiF的超細鋰粉調(diào)制成鋰源漿料，用噴涂方式覆于負極端表面，經(jīng)烘干、碾壓、裁片、真空干燥制作成預(yù)置鋰源復(fù)合正極，其中，鋰源設(shè)計容量為電容容量的7%。
將制作好的的正、負極片由聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔離膜隔開后，卷繞成方形電芯。將電芯裝入方形不銹鋼殼后，經(jīng)過焊接、注液、封口后制成方形疊片鋰電容。
將制成的鋰電容通過電化學循恒流充放的方法激活后進行電性能測試，結(jié)果表明，該發(fā)明公開的鋰電容工作電壓2.5-4.5V，比功率5800W/kg，比能量為43Wh/kg，循環(huán)壽命大于5萬次。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。