根據(jù)35U.S.C.§119，本申請(qǐng)要求于2015年6月19日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2015-0087364號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用的方式整體并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

以下公開(kāi)內(nèi)容涉及二次電池用負(fù)極，和由其制造的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

隨著移動(dòng)設(shè)備技術(shù)的開(kāi)發(fā)和由此需求的增加，鋰二次電池一直是市售可得的并且廣泛使用的，其中，對(duì)具有高能量密度和電壓的鋰二次電池的需求迅速增加。

然而，現(xiàn)有的鋰二次電池的負(fù)極被設(shè)計(jì)為低能量密度，以至于即使簡(jiǎn)單地使用石墨基負(fù)極材料，對(duì)制造負(fù)極也沒(méi)有限制。然而，當(dāng)試圖通過(guò)相同的方法制造具有高容量和高密度的負(fù)極時(shí)，存在的問(wèn)題在于不能以與現(xiàn)有的具有低能量密度的電極相同的水平獲得制造良率(manufacturing yield)，而且壽命和電阻特征劣化。

提供日本專(zhuān)利公開(kāi)第4760379號(hào)(2011年6月17日)作為類(lèi)似的相關(guān)技術(shù)。

相關(guān)技術(shù)文件

(專(zhuān)利文件1)日本專(zhuān)利公開(kāi)第4760379號(hào)(2011年6月17日)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方案旨在提供通過(guò)減小體積膨脹率、增加負(fù)極混合物和集流體之間的粘附強(qiáng)度而具有改善的壽命和電阻特征的二次電池用負(fù)極，以及由其制造的鋰二次電池。

在一個(gè)總的方面，提供二次電池用負(fù)極，其包含：第一負(fù)極活性材料；和與所述第一負(fù)極活性材料相比具有相對(duì)較低的硬度的第二負(fù)極活性材料，其中所述第一負(fù)極活性材料和所述第二負(fù)極活性材料滿足以下關(guān)系式1，并且體積比為1:0.5～2：

[關(guān)系式1]

0.167<R_B/R_A<1，

在關(guān)系式1中，R_A為所述第一負(fù)極活性材料的平均粒徑，R_B為所述第二負(fù)極活性材料的平均粒徑。

在另一個(gè)總的方面，提供通過(guò)包含如上所述的二次電池用負(fù)極制造的鋰二次電池。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為根據(jù)實(shí)施例1軋制二次電池用負(fù)極之后上表面(a)和橫切面(側(cè)面)(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖2為根據(jù)比較例1軋制二次電池用負(fù)極之后上表面(a)和橫切面(側(cè)面)(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖3為根據(jù)比較例2軋制二次電池用負(fù)極之后上表面(a)和橫切面(側(cè)面)(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖4為根據(jù)比較例3軋制二次電池用負(fù)極之后上表面(a)和橫切面(側(cè)面)(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

具體實(shí)施方式

以下，將參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的二次電池用負(fù)極和由其制造的鋰二次電池。同時(shí)，除非另外定義本文所使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)，它們具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的含義。將省略已知的功能和組件以免用不必要的細(xì)節(jié)使本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)模糊。

本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極，其包含：第一負(fù)極活性材料；和與第一負(fù)極活性材料相比具有相對(duì)較低的硬度的第二負(fù)極活性材料，其中第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料滿足以下關(guān)系式1，并且體積比為1:0.5～2：

[關(guān)系式1]

0.167<R_B/R_A<1，

在關(guān)系式1中，R_A為第一負(fù)極活性材料的平均粒徑，R_B為第二負(fù)極活性材料的平均粒徑。

特別是，R_A可以為10μm～40μm，但本發(fā)明不限于此。

具體而言，在通過(guò)將第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料混合制造的二次電池用負(fù)極中，具有不同硬度的兩種負(fù)極活性材料可用于增加負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高負(fù)極的性能。特別是，在進(jìn)行軋制過(guò)程時(shí)，當(dāng)具有相對(duì)高硬度的第一負(fù)極活性材料作為支持體(support)時(shí)，將一些具有相對(duì)低硬度的第二負(fù)極活性材料壓碎并填充在由第一負(fù)極活性材料形成的孔中，從而增加負(fù)極活性材料顆粒之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以至于可增加通過(guò)充電和放電產(chǎn)生的負(fù)極的體積膨脹率，而且由于孔的尺寸變小，負(fù)極混合物和集流體之間的粘附強(qiáng)度可得到改善。如上所述，本發(fā)明的二次電池用負(fù)極可具有低的體積膨脹率和高的粘附強(qiáng)度以提供優(yōu)異的壽命和電阻特征。

更優(yōu)選地，第一負(fù)極活性材料可滿足以下關(guān)系式2，第二負(fù)極活性材料可滿足以下關(guān)系式3。通過(guò)使用具有不同硬度并且分別滿足關(guān)系式2或關(guān)系式3的第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料，可進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以至于可進(jìn)一步減小體積膨脹率并且可提供更高的粘附強(qiáng)度。這里，在關(guān)系式2中，可確定下限為能夠用第一負(fù)極活性材料實(shí)質(zhì)上(substantially)測(cè)量到的最小值。特別是，例如，關(guān)系式2中的下限可以為0.01，但本發(fā)明不限于此。在關(guān)系式3中，可確定上限為能夠用第二負(fù)極活性材料測(cè)量的值，在該第二負(fù)極活性材料中即使在軋制過(guò)程之后小孔仍得以保留的硬度。特別是，例如，關(guān)系式3中的上限可以為0.6，但本發(fā)明不限于此。

[關(guān)系式2]

ΔR_A/R_A≤0.1，

[關(guān)系式3]

ΔR_B/R_B≥0.3，

在關(guān)系式2或關(guān)系式3中，R_A為第一負(fù)極活性材料的平均粒徑，ΔR_A為施加壓力時(shí)第一負(fù)極活性材料的平均粒徑變化，R_B為第二負(fù)極活性材料的平均粒徑，ΔR_B為施加壓力時(shí)第二負(fù)極活性材料的平均粒徑變化。這里，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的平均粒徑變化可為當(dāng)使用尖端(tip)等向多種樣品顆粒中的每一種樣品顆粒施加30MPa的壓力時(shí)的平均粒徑變化，其中多種樣品顆?？杀硎?種或更多種樣品顆粒。

為了將一些具有相對(duì)低硬度的第二負(fù)極活性材料壓碎并填充在由如上所述的第一負(fù)極活性材料形成的孔中，重要的是適當(dāng)?shù)乜刂频谝回?fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的平均粒徑以及第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料之間的混合比。

首先，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的平均粒徑優(yōu)選地滿足關(guān)系式1，其中關(guān)系式1的下限為小于0.167，其是通過(guò)考慮最緊密的堆積(packing)結(jié)構(gòu)而獲得的，在所述最緊密的堆積結(jié)構(gòu)中，第一負(fù)極活性材料顆粒因軋制過(guò)程而緊密(密集)堆積。同時(shí)，基于第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料為球形且以5:5的體積比混合的情況，可計(jì)算最緊密的堆積結(jié)構(gòu)。然而，該情況僅是實(shí)例，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的形狀并不限于球形，可各自獨(dú)立地為球形、方形、橢圓形、平板型形狀(plate-type shape)，其混合形狀等。

特別是，當(dāng)球形的第一負(fù)極活性材料顆粒通過(guò)軋制過(guò)程最緊密地堆積時(shí)，顆?？啥逊e為六方緊密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)和面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，因此，可形成由四個(gè)顆粒包圍的四面體間隙(tetrahedral site)和六個(gè)顆粒包圍的八面體間隙。因此，當(dāng)?shù)谝回?fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料以相同的體積比混合時(shí)，所有具有過(guò)小粒徑的第二負(fù)極活性材料填充在空隙即孔中，以至于第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料彼此不能緊密地結(jié)合，并且不能預(yù)期負(fù)極活性材料顆粒之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加。由于上述問(wèn)題，第二負(fù)極活性材料的平均粒徑優(yōu)選地大于填充在孔中的第二負(fù)極活性材料的最大粒徑。特別是，為了增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，第二負(fù)極活性材料的平均粒徑優(yōu)選大于0.167。同時(shí)，當(dāng)?shù)诙?fù)極活性材料的平均粒徑過(guò)大，即大于第一負(fù)極活性材料的平均粒徑時(shí)，第二負(fù)極活性材料妨礙第一負(fù)極活性材料之間的接觸，以使第一負(fù)極活性材料不能充分地作為支持體，由此不能預(yù)期類(lèi)似于上述情況的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加。因此，負(fù)極的體積膨脹率可能增加，并且負(fù)極的壽命特征和電阻特征可能劣化。

更優(yōu)選地，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的平均粒徑可滿足以下關(guān)系式4，其中在關(guān)系式4中，R_A為第一負(fù)極活性材料的平均粒徑，R_B為第二負(fù)極活性材料的平均粒徑。特別是，R_A可以為12μm～24μm，但本發(fā)明不限于此。

[關(guān)系式4]

0.333<R_B/R_A<0.833。

此外，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的體積比優(yōu)選為1:0.5～2。當(dāng)?shù)诙?fù)極活性材料的含量以大于2倍體積(2volume-fold)的第一負(fù)極活性材料而遠(yuǎn)大于第一負(fù)極活性材料的含量時(shí)，用作支持體的第一負(fù)極活性材料是不夠的，以致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可能降低，此外，具有相對(duì)較低硬度的第二負(fù)極活性材料比降低，以致體積膨脹率可能增大。相反，當(dāng)?shù)诙?fù)極活性材料的含量以小于0.5倍體積的第一負(fù)極活性材料而遠(yuǎn)小于第一負(fù)極活性材料的含量時(shí)，不能充分地填充孔，以致第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料彼此不能充分結(jié)合，因此，可降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以致可增大體積膨脹率，并可降低負(fù)極混合物和集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度。更優(yōu)選地，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的體積比可以為1:0.8～1.2。

此外，本發(fā)明示例性實(shí)施方案的二次電池用負(fù)極還可包含添加劑，基于100重量份的第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料，該添加劑包含0.1～10重量份的導(dǎo)電材料和0.1～10重量份的粘結(jié)劑。通過(guò)使用滿足上述范圍的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，可不妨礙通過(guò)將第二負(fù)極活性材料填充至由第一負(fù)極活性材料形成的孔中而獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加，并且可增加導(dǎo)電性和顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度從而進(jìn)一步提高負(fù)極的性能。

本發(fā)明示例性實(shí)施方案的第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料可各自獨(dú)立地為天然石墨或人造石墨，優(yōu)選地，第一負(fù)極活性材料可以為人造石墨，第二負(fù)極活性材料可以為天然石墨。

示例性實(shí)施方案的導(dǎo)電材料為充當(dāng)反應(yīng)生成的電子的移動(dòng)路徑的材料，可沒(méi)有特別限制地使用，只要其是不引起電化學(xué)材料化學(xué)變化的導(dǎo)電材料即可。特別是，導(dǎo)電材料可以為選自以下的至少任一種：炭黑類(lèi)(carbon blacks)例如Super-P、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑(channel black)、爐法炭黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、熱炭黑等；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉末、鎳粉末、不銹鋼粉末等；導(dǎo)電晶須例如氧化鋅、鈦酸鉀等；導(dǎo)電金屬氧化物例如二氧化鈦等；以及導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物等。

本發(fā)明示例性實(shí)施方案的粘結(jié)劑為更有效地進(jìn)行添加劑例如負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料等的組合，以及負(fù)極混合物和集流體之間組合等的成分。不特別限制粘結(jié)劑，但只要其是本領(lǐng)域通常使用的即可使用。例如，粘結(jié)劑可以為選自以下的至少一種：聚偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、普魯蘭多糖(pullulan)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺等。

如上所述，本發(fā)明示例性實(shí)施方案的二次電池用負(fù)極可具有低的體積膨脹率以及高的負(fù)極混合物和集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。特別是，本發(fā)明示例性實(shí)施方案的體積膨脹率可以為20vol％或更小。當(dāng)體積膨脹率過(guò)高時(shí)，由于例如變形等的現(xiàn)象導(dǎo)致負(fù)極的結(jié)構(gòu)會(huì)被改變，以致壽命和電阻特征會(huì)被劣化，這是不可取的。示例性實(shí)施方案的粘結(jié)強(qiáng)度可以為0.35N或更大。當(dāng)負(fù)極混合物和集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度過(guò)低時(shí)，負(fù)極混合物和集流體會(huì)被部分地分離，這是不可取的。

而且，本發(fā)明提供通過(guò)包含二次電池用負(fù)極制造的鋰二次電池。如上所述，本發(fā)明二次電池用負(fù)極可具有低的體積膨脹率以及高的負(fù)極混合物和集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提供優(yōu)異的壽命特征和電阻特征，通過(guò)包含二次電池用負(fù)極制造的鋰二次電池也可具有優(yōu)異的壽命和電阻特征。

以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明示例性實(shí)施方案的二次電池用負(fù)極。如下對(duì)由實(shí)施例和比較例制造的二次電池的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。

壽命特征

通過(guò)使用相同的正極制造電池，每個(gè)電池具有10Ah或以上的大容量，并測(cè)量在維持恒溫(35℃)的室內(nèi)在1C充電/1C放電c-倍率下在DOD90范圍內(nèi)確定的壽命特征來(lái)進(jìn)行壽命特征的評(píng)價(jià)。

體積膨脹率

使用鋰金屬作為正極用相同的方法制造五個(gè)線圈電池，并以0.1C充電。在充電前后測(cè)量電極的每個(gè)厚度(以微米計(jì))，計(jì)算五個(gè)電池的平均值。

粘附強(qiáng)度

將3M膠帶貼在電極上，然后當(dāng)以相同的角度(垂直)和速率(360rpm)從電極上脫去膠帶時(shí)，測(cè)量施加的力強(qiáng)度(power strength)。

實(shí)施例1

通過(guò)將平均粒徑為18μm的人造石墨與平均粒徑為12μm的天然石墨以5:5的體積比混合制備負(fù)極活性材料，粘結(jié)劑為通過(guò)將丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素(CMC)以5:5的比例混合制備的水基粘結(jié)劑，將碳黑制備為導(dǎo)電材料。

將制備的負(fù)極活性材料、制備的粘結(jié)劑和制備的導(dǎo)電材料以96:2:2的重量比混合，將混合物分散于水中，從而制備負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂覆在銅薄膜上并干燥，然后在3.8MPa的壓力下進(jìn)行軋制過(guò)程，從而制造二次電池用負(fù)極。

將鎳-鈷-錳(NCM)基正極制備為正極，電解質(zhì)為通過(guò)包含1M的LiPF₆并將碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以1:1:1的體積比混合而制備的溶液。

負(fù)極、正極和電解質(zhì)用于制造扣式鋰二次電池，該電池的物理性質(zhì)示于表2和表3中。

實(shí)施例2和3以及比較例1～4

除了使用滿足下表1的每種負(fù)極活性材料之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行所有的過(guò)程，電池的物理性質(zhì)示于表2和表3中。

表1：

表2：

如上表2所示，從實(shí)施例1～3可以理解，具有適合的混合比、平均粒徑和硬度的人造石墨和天然石墨彼此混合，以致由人造石墨形成的孔填充有天然石墨，由此負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，體積膨脹率減小，且粘附強(qiáng)度增加。

相反，可以理解，在比較例1中，僅使用了具有相對(duì)高的硬度的人造石墨，以致負(fù)極活性材料顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度是不夠的，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，因此，體積膨脹率高，粘附強(qiáng)度低?？梢岳斫猓诒容^例2中，僅使用具有相對(duì)低的硬度的天然石墨，以致不存在用作支持體的負(fù)極活性材料，因此，粘結(jié)強(qiáng)度明顯較低?？梢岳斫猓诒容^例3中，使用具有不同硬度的兩種負(fù)極活性材料但過(guò)量使用具有相對(duì)低的硬度的天然石墨，以致負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，體積膨脹率高?？梢宰C實(shí)，在實(shí)施例4中，使用具有相對(duì)小的平均粒徑的天然石墨，一些天然石墨放置在孔中，而不是粉碎并填充在由人造石墨形成的孔中，以致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和粘結(jié)強(qiáng)度均劣化。

表3：

如上表3所示，可以理解，與比較例1～4相比，實(shí)施例1～3的壽命特征更優(yōu)異。原因是，因?yàn)榈谝回?fù)極活性材料人造石墨作為支持體，第二負(fù)極活性材料天然石墨填充由第一負(fù)極活性材料形成的孔，以致負(fù)極的填充效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加造成體積膨脹率減小，并且負(fù)極混合物和集流體之間的粘附強(qiáng)度增加。

在本發(fā)明的二次電池用負(fù)極中，當(dāng)具有相對(duì)高的硬度的第一負(fù)極活性材料作為支持體時(shí)，一些具有相對(duì)低的硬度的第二負(fù)極活性材料粉碎并填充至由第一負(fù)極活性材料形成的孔中，從而增加負(fù)極活性材料顆粒之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以致通過(guò)充電和放電引起的負(fù)極的體積膨脹率減小，并可提高負(fù)極混合物和集流體之間的粘附強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的二次電池用負(fù)極可具有優(yōu)異的壽命和電阻特征。

在上文中，雖然通過(guò)具體事項(xiàng)、有限的示例性實(shí)施方案和附圖描述了二次電池用負(fù)極和由其制造的鋰二次電池，但提供它們僅是為了協(xié)助整體理解本發(fā)明。因此本發(fā)明不限于示例性實(shí)施方案。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本說(shuō)明書(shū)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變化。

因此，本發(fā)明的精神不應(yīng)限于上述的示例性實(shí)施方案，所附的權(quán)利要求書(shū)以及等同于或相當(dāng)于該權(quán)利要求書(shū)的所有修改旨在落入本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。