本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鋰硒電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對能源需求的不斷增長，化石能源的日益枯竭以及嚴(yán)重的環(huán)境污染，迫切需要人類發(fā)展新能源。發(fā)展具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、綠色環(huán)保和低成本的二次電池在新能源領(lǐng)域具有重大意義。以單質(zhì)硫為正極的鋰－硫二次電池，其中硫正極具有高的理論比容量(1675mah/g)已成為下一代高能密度鋰二次電池的研究和開發(fā)的重點。但是，鋰硫電池仍然存在若干技術(shù)瓶頸，在短期內(nèi)很難解決。而硒作為與硫同族的元素，與硫具有類似的化學(xué)性質(zhì)，但有更好的導(dǎo)電性(se:1×10^-3sm^-1，se導(dǎo)電性是s的10²³倍)，這意味著電極材料中活性物質(zhì)的負(fù)載量和利用率有望遠(yuǎn)高于硫基正極，從而實現(xiàn)較高的實際比能量。同時鋰硒電池具有高的體積容量3253ahl^-1；更高的工作電壓，充放電過程中即使達(dá)到4.6v，也還具有很高的容量，因此硒正極材料和鋰硒電池近年來受到廣泛的關(guān)注。

第一篇關(guān)于鋰硒電池的報道來自amine課題組，他們采用高能球磨和高溫處理法制備硒/多壁碳納米管(se-c)復(fù)合材料，并且進(jìn)行了電化學(xué)儲鋰性能的研究。在50ma/g下經(jīng)過100次循環(huán)后，li/se-c電極容量保持在300ma·h/g(按活性物質(zhì)se計算)左右。這一開拓性的工作證明了li-se電池可以在室溫下進(jìn)行充放電，具有實際應(yīng)用的前景。華中科技大學(xué)黃云輝課題組，制備氮摻雜碳/se復(fù)合材料，在1c下循環(huán)150次后該復(fù)合材料 電極比容量值是506ma·h/g(j.mater.chem.a，2015，3(6))。中南大學(xué)張治安課題組通過熔融擴(kuò)散法制備了二氧化鈦-硒復(fù)合材料(tio2-se)。與單質(zhì)硒相比，tio2-se復(fù)合材料電極的循環(huán)性能得到了提高，在0.1c下循環(huán)50次后容量保持在158ma·h/g(j.powersources)。然而目前se電極材料仍受限于利用率低，鋰的多硒化物溶于電解液以及在正負(fù)極穿梭效應(yīng)等問題，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硒電池正極材料的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池的循環(huán)壽命低、穩(wěn)定性差和體積能量密度低的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種鋰硒電池正極的制備方法，包括下述步驟：

(1)在硒化物外包覆一層含碳的聚合物；

(2)將包覆了含碳聚合物的硒化物烘干后，放入爐子中，并通入惰性氣體進(jìn)行碳化，生成碳包覆的硒化物；

(3)將碳包覆的硒化物與具有氧化性物質(zhì)的溶液反應(yīng)，將硒化物中的硒離子氧化成單質(zhì)硒，并進(jìn)行干燥后即得到獲得一種內(nèi)部具有多余空間的碳包硒正極材料。

更進(jìn)一步地，步驟(1)中的所述硒化物能承受大于等于600℃的溫度而不被蒸發(fā)。

更進(jìn)一步地，在步驟(1)中，通過物理包覆和化學(xué)包覆的方法在所述硒化物外包覆一層含碳的聚合物。其中，物理包覆是把硒化物直接浸泡在酚醛樹脂、聚丙烯腈等的溶液中，然后抽濾，烘干；化學(xué)包覆是通過化學(xué)反應(yīng)在硒化物的表面覆蓋一層聚合物，主要有多巴胺、吡咯、苯胺的聚合包覆，葡糖糖水熱包覆等。優(yōu)選的是通過多巴胺、吡咯、苯胺的聚合或者葡萄糖水熱的方法在硒化物表面包一層含碳聚合物。

更進(jìn)一步地，所述鋰硒電池正極材料中硒的質(zhì)量含量為30％～80％。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)它的載硒量達(dá)到60％以上時，依然具有良好的電池性能。

更進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述硒化物為金屬硒化物，且其形貌為零維，一維或二維中的一種。

更進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述含碳聚合物為聚丙烯腈，酚醛樹脂，聚多巴胺，聚吡咯，聚苯胺或葡萄糖中的一種。

更進(jìn)一步地，在步驟(2)中，碳化的惰性氣體為氮氣或者氬氣；碳化退火時的升溫速率為3℃/min～30℃/min，保溫的溫度600℃～1500℃，保溫時間為0.1h～120h。

更進(jìn)一步地，保溫的溫度為800℃-1000℃，保溫時間是2h-5h。

更進(jìn)一步地，在步驟(3)中，氧化性物質(zhì)為三價鐵離子，干燥的方式為冷凍干燥、室溫干燥、超臨界干燥、真空加熱干燥、常壓加熱干燥和保護(hù)氣體下的加熱干燥中的一種。

更進(jìn)一步地，當(dāng)采用冷凍干燥或加熱干燥時，干燥時的溫度在-196℃～217℃之間。

本發(fā)明提供的這種制備方法同樣適用于合成碳包硫(c@s)的鋰硫電池的正極材料和c@snse1-n的鋰離子正極材料。

本發(fā)明提供的制備鋰硒電池正極材料的新合成方法，具有以下幾個方面的優(yōu)勢：(1)單質(zhì)硒最終在碳材料形成的封閉空間的內(nèi)部，碳層能有效阻止鋰硒電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硒化物的穿梭，避免活性物質(zhì)的流失，使電池的比容量不會因為這個原因而衰減；(2)金屬硒化物在與氧化劑(fe³⁺)反應(yīng)形成單質(zhì)硒后，金屬陽離子會溶于溶液中，陽離子離開后留下的空位給單質(zhì)硒嵌鋰時的體積膨脹提供了空間，使電極材料結(jié)構(gòu)不被破壞，保持了電池循環(huán)的穩(wěn)定性(3)單質(zhì)硒外面的碳層的碳化溫度大于600℃，具有良好的導(dǎo)電性，能作為電子傳輸通道，提高電池的倍率性能和活性物質(zhì)的利用率；

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的一種鋰硒電池正極的制備方法的實現(xiàn)流程圖；

圖2為本發(fā)明提供的實施例znse[deta]0.5，znse@c和se@c的sem圖；@表示后一種物質(zhì)包覆前一種物質(zhì)；其中(a)為znse[deta]0.5；(b)為znse@c；(c)為se@c。

圖3為本發(fā)明提供的實施例znse[deta]0.5，znse@c和se@c的xrd圖。

圖4為本發(fā)明提供的實施例1制得的鋰硒電池電極組裝的鋰硒電池的倍率性能圖。

圖5為本發(fā)明提供的實施例se@c鋰硒正極材料組裝的鋰硒電池在800ma/g的電流密度下的循環(huán)圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

鋰硒電池現(xiàn)在主要面臨三個問題：第一，在電池充放電過程中，會產(chǎn)生多硒化物，而多硒化物會溶于電解液，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致比容量下降；第二，在嵌/脫鋰的過程中，單質(zhì)硒的體積會不斷膨脹與收縮，導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失，破壞電池循環(huán)的穩(wěn)定性；第三，硒的載量，高的載硒量可能引起導(dǎo)電性變差、硒的體積膨脹更嚴(yán)重和硒的利用率變低的問題，導(dǎo)致比容量更小，循環(huán)穩(wěn)定性變差。為了解決這些問題，目前主要采用將單質(zhì)硒與多孔碳材料進(jìn)行復(fù)合，利用多孔的碳材料，通過范德華力等物理作用力來抑制多硒化物的穿梭，緩解單質(zhì)硒的體積膨脹對電極產(chǎn)生的破壞，來改善鋰硒電池正極的性能。但是，這種通過與碳材料復(fù)合來改善電池性能的效果是有限的，不能有效解決多硒化物溶于電解液以及在正負(fù)極穿梭效應(yīng)等問題。于是，我們就想設(shè)計一種新型的材料結(jié)構(gòu)，它滿足以下兩個條件：(1) 單質(zhì)硒的外面包一層碳材料，碳材料的導(dǎo)電性要好，好的導(dǎo)電性可以提高電池的倍率性能和活性物質(zhì)的利用率，這樣碳材料的碳化溫度必須大于600℃，其次，碳材料要形成一個相對封閉的空間，這樣碳層就能有效阻止鋰硒電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硒化物的穿梭，防止活性物質(zhì)的流失，保持電池循環(huán)的穩(wěn)定性；(2)碳材料形成的密閉空間中，除了單質(zhì)硒外，還必須有多余的空間，使電池在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫出不會對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持電池循環(huán)的穩(wěn)定性。要合成滿足這兩個條件的鋰硒正極材料，傳統(tǒng)的單質(zhì)硒與碳材料復(fù)合肯定不行。如果先合成單質(zhì)硒，然后再在硒的外面包覆一層碳材料，再碳化，這種方法也是行不通的，因為單質(zhì)硒的熔點只有221℃，到600℃時單質(zhì)硒基本都被蒸發(fā)跑了，如果碳化溫度低于600℃，碳材料難以形成良好的導(dǎo)電性。為了得到這種結(jié)構(gòu)的鋰硒正極材料，我們另辟蹊徑，設(shè)想以一種硒化物(必須承受高于600℃的溫度時不會被蒸發(fā)流失)為硒源，再在外面包覆一層碳材料，接著碳化，然后除去硒化物中的陽離子，同時將硒離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硒，而陽離子離去后留下來的空位正好提供給充電過程中嵌入的鋰離子，保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的這種新的合成方式來制備鋰硒電池正極材料，它具有以下幾個方面的優(yōu)勢：(一)單質(zhì)硒最終在碳材料形成的封閉空間的內(nèi)部，碳層能有效阻止鋰硒電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硒化物的穿梭，避免活性物質(zhì)的流失，使電池的比容量不會因為這個原因而衰減；(二)硒化物在與氧化劑(fe³⁺)反應(yīng)形成單質(zhì)硒后，金屬陽離子會溶于溶液中，陽離子離開后留下的空位給單質(zhì)硒嵌鋰時的體積膨脹提供了空間，使電極材料結(jié)構(gòu)不被破壞，保持了電池循環(huán)的穩(wěn)定性(三)單質(zhì)硒外面的碳層的碳化溫度大于600℃，具有良好的導(dǎo)電性，能作為電子傳輸通道，提高電池的倍率性能和活性物質(zhì)的利用率；

下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的鋰硒電池正極材料的制 備方法，其制備方法及鋰硒電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本實施例制備方法示意圖如圖1所示，第一步合成znse[deta]0.5的納米帶。在不斷地攪拌的情況下，0.5mmol的znso4和0.5molna2seo3加入到35ml(vn2h4。h2o/vdeta/vh2o＝5:14:16)的混合溶液中，繼續(xù)攪拌半個小時，使分散均勻。再將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，并保證最后反應(yīng)釜的填充度為80％。然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，在180℃下保溫12小時，保溫結(jié)束冷卻到室溫后取出來。用抽濾處理反應(yīng)釜中得到的產(chǎn)物，得到白色絮狀物，先用去離子水清洗三次，然后再用無水乙醇再洗三次，最終得到的產(chǎn)品采用冷凍干燥，12小時后取出來，即得到znse[deta]0.5雜化納米帶,其形貌如圖2中(a)所示。

第二步znse[deta]0.5包pda。稱量200mg的znse[deta]0.5放入到裝有400ml去離子水的燒杯中，先用超聲清洗機(jī)超聲幾分鐘，然后通過不斷攪拌，分散均勻。

然后在不斷攪拌下，稱量484mg的tris固體粉末加入到燒杯中，溶解后，繼續(xù)向燒杯中加入400mg的多巴胺粉末；接著繼續(xù)攪拌40分鐘后，把溶液進(jìn)行抽濾，得到產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，即得到聚多巴胺包覆znse[deta]0.5的產(chǎn)物。

第三步合成se@c。首先把pda包覆的znse[deta]0.5產(chǎn)物，放在氬氣的氣氛中，以10℃/min的速率，先在300℃下預(yù)碳化半個小時，然后在700℃下保溫2小時，得到碳包覆硒化鋅的產(chǎn)物，其形貌如圖2(b)所示。然后取90mg的上述產(chǎn)物，放入裝有50ml去離子水的燒杯中，在冰浴并不斷攪拌的情況，向燒杯中加入過量的fecl3，在室溫的條件下，反應(yīng)30小時。最后使用抽濾處理上述溶液，把得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗后，放入裝有50ml1mmol稀鹽酸的燒杯中，繼續(xù)攪拌12小時，再得到的產(chǎn)物 用去離子水反復(fù)清洗后，抽成一張膜，即得到一張?zhí)及募{米帶組成的膜。如圖2(c)所示為碳包覆se的納米帶，其中心為空心，單質(zhì)硒都附著在碳層的內(nèi)壁上。如圖3所示，通過xrd我們可以確定znse[deta]0.5納米帶轉(zhuǎn)化為se@c的納米帶，進(jìn)一步確定實施例實驗的正確性。

用這張膜直接作為鋰硒電池正極封裝電池，測試電池性能。如圖4所示，最開始進(jìn)行倍率測試時，在80ma/g的電流密度下，首次達(dá)到了879.3mah/g；即使在1600ma/g的電流密度下，依然保有474mah/g的比容量。如圖5所示，在800ma/g的電流密度下，循環(huán)400圈，還能保持453.2mah/g的容量，庫倫效率達(dá)到99.9％。相比amine課題組，在50ma/g下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持在300ma·h/g，電池性能有了極大的提高。錢(nanoscale，2014，6，12952–12957)用中空的碳球向其中灌硒，硒的含量為60％，在67.5ma/g的電流密度下，循環(huán)120圈后從626.6ma/g下降到467.3ma/g.雖然它最終容量跟本實施例差不多，但它循環(huán)時的電流密度還不到本實施例的十分之一，同時循環(huán)次數(shù)也只有本實施例的實施例的四分之一，一般循環(huán)電流密度越大，循環(huán)衰減得越快，比容量越低。所以本實施例的電池性能相比較而言要好很多。

鋰硒電極正極材料的制備思路不變，通過改變實驗條件，制備硒化鋅、硒化亞銅、硒化鈷和硒化鎳的納米粒子、納米線、納米帶和納米片，然后在硒化物外面包覆不同材料，最后根據(jù)實際情況選擇不同的碳化條件進(jìn)行碳化。以下為實施例列表：

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。