本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯作為一種新型二維結(jié)構(gòu)的碳材料，是由novoselov等人于2004年首次發(fā)現(xiàn)的(novoselov,k.s.；geim,a.k.；morozov,s.v.；jiang,d.；zhang,y.；dubonos,s.v.；grigorieva,i.v.；firsov,a.a.science2004,306,666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、強(qiáng)度最大的材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力，能夠承受比銅高六個數(shù)量級的電流密度，具有創(chuàng)紀(jì)錄的導(dǎo)熱能力，并且同時具有高硬度和良好的延展性(geim,a.k.science2009,324,1530-4)。另外，如果能夠把石墨烯這個典型的二維平面結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行隨意剪裁，就可以獲得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的這一系列優(yōu)良的性能使它在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景，成為近期研究的熱點。

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長且無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中。近幾年，電動設(shè)備的發(fā)展對鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而電極材料是鋰離子電池性能提高的決定性因素。在負(fù)極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨理論容量(372mahg^-1)偏低，限制了鋰離子電池電化學(xué)性能的提高，因此設(shè)計和制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料是滿足鋰離子電池向電動設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的導(dǎo)電性、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、超大的比表面積和層間距、穩(wěn)定的機(jī)械性能和鋰離子存儲性能等諸多特性展現(xiàn)出各種潛在應(yīng)用價值，是當(dāng)前科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點，也被認(rèn)為是鋰離子電池負(fù)極的潛在理想材料。但單純的石墨烯負(fù)極材料因為其不可逆容量較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差和沒有穩(wěn)定的電壓平臺等原因，同樣限制了其在鋰離子負(fù)極電池材料方面的應(yīng)用。因此，獲得一種具有較高比容量、較穩(wěn)定的循環(huán)性能、倍率性能以及穩(wěn)定的電壓平臺的鋰離子電池負(fù)極材料仍然有待研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法；

本發(fā)明的另一目的在于提供所述的制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料；

本發(fā)明的又一目的在于提供所述的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料制備的電池負(fù)極；

本發(fā)明的再一目的在于提供所述的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料在制備電池負(fù)極中的應(yīng)用。

為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其中，所述方法包括：

a)將石墨烯、石墨和助劑加入超臨界流體中，攪拌均勻得到混合物；

b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，收集得到粉體；

c)將步驟b)得到的粉體煅燒，得到所述的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述石墨為天然鱗片石墨(平均粒徑15-20微米)或人造石墨。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，石墨純度大于99％。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，石墨烯和石墨的質(zhì)量比為1:1-100。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，超臨界流體與石墨的質(zhì)量比為0.1-100:1。

根據(jù)本發(fā)明再一些具體實施方案，其中，超臨界流體與石墨的質(zhì)量比為1-10：1。

根據(jù)本發(fā)明又一些具體實施方案，其中，超臨界流體與石墨的質(zhì)量比為1：1。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述助劑質(zhì)量用量是石墨烯質(zhì)量的0.1-100％。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述助劑選自十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、氮甲基吡咯烷酮、硫單質(zhì)、紅磷、黑磷、乙醇、二硫化碳、甲苯、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、碳酸鎳、碳酸鈷和碳酸錳中的一種或兩種以上的混合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟c)是將步驟b)得到的粉體在惰性氣體氣氛中煅燒。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述惰性氣體為氮氣。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟c)所述煅燒的溫度為300-800℃；其中優(yōu)選煅燒溫度為600℃。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟c)所述煅燒的時間為0.5-2h。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述石墨烯為摻雜石墨烯。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述摻雜石墨烯為摻s、n和p中的一種或兩種以上的混合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，當(dāng)所述摻雜石墨烯含有s、n和p中的一種或多種時，s、n和p各自的摻雜量分別獨立為：s:0.5-5wt％、n:0.5-5wt％、p:0.1-2％。

也就是說，無論摻雜石墨烯中摻雜的是s、n和p中的一種或兩種以上的混合，只要其中含有s，那么s的摻雜量就為1.23-2.95wt％；只要其中含有n，那么n的摻雜量就為1.95-3.35wt％；只要其中含有p，那么p的摻雜量就為0.21-1.34wt％。

本發(fā)明所述石墨烯可以使用現(xiàn)有常規(guī)的石墨烯，而根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，所述石墨烯為超臨界流體法制備得到的石墨烯。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述石墨烯的制備包括：

(1)以石墨為原料，與添加劑、氧化劑按照質(zhì)量比0.1-20:0.1-50:1的比例混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過處理后加熱反應(yīng)得到膨脹石墨；

(2)將步驟(1)得到的膨脹石墨進(jìn)行剪切，得到粉狀固體；

(3)將步驟(2)得到的粉狀固體分散于有機(jī)溶劑，在30-90℃連續(xù)加熱攪拌0.1-10h后再超聲分散0.1-1h，待液體變?yōu)榫鶆蛏罨疑?/p>

(4)將步驟(3)得到的深灰色產(chǎn)物在高壓釜中與二氧化碳超臨界流體混合均勻得到混合物；

(5)將步驟(4)得到的混合物通過噴嘴噴到常壓容器中，得到粉末狀石墨烯。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是以石墨為原料，與添加劑、氧化劑按照質(zhì)量比2:10:1的比例混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過處理后加熱反應(yīng)得到膨脹石墨；

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述添加劑選自氯化鐵、氯化銅、氯化錳、三聚氰胺、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、聚磷酸銨、過磷酸鈉、硝酸鈉、硝酸銨、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋅、硫代硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸錳和磷酸鋰中的一種或兩種以上的混合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述氧化劑選自硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、 乙酸酐、草酸、高錳酸鉀、雙氧水和重鉻酸鉀中的一種或兩種以上的混合物。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，以石墨為原料，與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)2-12h。

根據(jù)本發(fā)明另一些具體實施方案，其中，以石墨為原料，與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)12h。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，以石墨為原料，與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過處理后加熱至550-900℃反應(yīng)得到膨脹石墨。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，優(yōu)選是加熱至550-900℃反應(yīng)0.5-2h得到膨脹石墨。

根據(jù)本發(fā)明又一些具體實施方案，其中是加熱至750℃反應(yīng)得到膨脹石墨。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是以石墨為原料，與添加劑、氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過處理后，將得到的產(chǎn)物再與添加劑、氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過處理后，加熱得到膨脹石墨。

其中，兩次分別加入的添加劑可以相同，也可以不同。

兩次分別加入的氧化劑也可以相同，也可以不同。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)所述處理是石墨與添加劑和氧化劑反應(yīng)后，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，再用水洗滌至ph為6-7.5，過濾，得到濾餅。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)所述鹽酸溶液為體積比1:1-10的濃鹽酸和水配制。

其中優(yōu)選配制得到的鹽酸溶液質(zhì)量濃度為6wt％。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是以石墨為原料，與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，再用水洗滌三次，過濾，濾餅干燥后加熱反應(yīng)得到膨脹石墨。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是以石墨為原料，與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，再用水洗滌三次，過濾，濾餅再與添加劑和氧化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用鹽酸溶液洗滌，再用水洗滌三次，過濾，濾餅干燥后加熱得到膨脹石墨。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)剪切轉(zhuǎn)速為5000-20000rpm。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)是在70℃連續(xù)加熱攪拌0.5h后再超聲分散0.5h，待液體變?yōu)榫鶆蛏罨疑?/p>

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)中的一種或兩種以上的混合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)所述有機(jī)溶劑用量為每1g粉狀固體分散于10-300ml有機(jī)溶劑。

根據(jù)本發(fā)明另一些具體實施方案，其中，步驟(3)所述有機(jī)溶劑用量為每1g粉狀固體分散于30ml有機(jī)溶劑。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)是將(3)得到的深灰色產(chǎn)物在8-20mpa下與二氧化碳超臨界流體混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)是將步驟(3)得到的產(chǎn)物與二氧化碳超臨界流體按質(zhì)量比1：0.5-100混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明另一些具體實施方案，其中，步驟(4)是將步驟(3)得到的產(chǎn)物與二氧化碳超臨界流體按質(zhì)量比1：1混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)是在室溫下將步驟(3)得到的產(chǎn)物與二氧化碳超臨界流體混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(5)的噴嘴出口內(nèi)徑為1-20mm。

另一方面，本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料。

又一方面，本發(fā)明還提供了所述的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料制備的電池負(fù)極。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述電池為鋰離子電池。

再一方面，本發(fā)明還提供了提供所述的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料在制備電池負(fù)極中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述電池為鋰離子電池。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的石墨烯復(fù)合石墨負(fù)極材料具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明的復(fù)合材料工藝成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明可以有效提高鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。相對于工業(yè)上普遍應(yīng)用的石墨負(fù)極材料，這種石墨烯—石墨負(fù)極材料大幅提高了負(fù)極材料的比容量；同時相 較于單純的以石墨烯材料作為負(fù)極材料，不僅有效地控制了材料成本，而且提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，并且使材料在充放電的過程中展現(xiàn)了穩(wěn)定的電壓平臺。綜上所述，此發(fā)明為制備具有更好電化學(xué)性能的鋰離子電池提供了理想的負(fù)極材料，是電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的一項重大突破。

附圖說明

圖1為實施例1的未經(jīng)處理的天然鱗片石墨的掃描電鏡(sem)圖片；

圖2為實施例1的膨脹石墨的掃描電鏡(sem)圖片；

圖3為實施例1的通過本發(fā)明所述超臨界流體法處理后得到的多層石墨烯的透射電鏡(tem)；

圖4為實施例1制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的倍率曲線；

圖5為實施例1制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的充放電測試曲線；

圖6為實施例1制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的100圈循環(huán)曲線(150mag^-1)；

圖7為實施例3制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的倍率曲線；

圖8為實施例3制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的充放電測試曲線；

圖9為實施例3制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的100圈循環(huán)曲線(150mag^-1)；

圖10為實施例5制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的倍率曲線；

圖11為實施例5制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的充放電測試曲線；

圖12為實施例5制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的100圈循環(huán)曲線(150mag^-1)；

圖13為實施例7制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性 物質(zhì)的倍率曲線；

圖14為實施例7制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的充放電測試曲線；

圖15為實施例7制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的100圈循環(huán)曲線(150mag^-1)；

圖16為對比例1中石墨材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的倍率曲線；

圖17為對比例1中石墨材料在鋰離子負(fù)極材料中作為活性物質(zhì)的充放電測試曲線。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種石墨烯-石墨復(fù)合材料及其制備方法，其中包括：

1.石墨烯的制備

a.將10g石墨與5g高錳酸鉀粉末混合均勻，加入50g濃硫酸(80wt％)，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)12h。

b.將所得懸濁液用稀鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次，過濾，得到濾餅。

c.將所得產(chǎn)物重新放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加入12.5g濃硫酸(80wt％)，10g雙氧水，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)3h。

d.將所得懸濁液用稀鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次，測得ph值在6-7.5之間，過濾，得到濾餅。

e.將所得產(chǎn)物在750℃下加熱反應(yīng)1h,因為氧化插層官能團(tuán)的存在，受熱膨脹使石墨片層之間的距離明顯增大，原石墨片的掃描電鏡圖片見圖1，加熱處理后的產(chǎn)物掃描電鏡圖片見圖2。

f.將得到的產(chǎn)物用高速剪切機(jī)(jrj301-1h)進(jìn)行剪切。

g.將剪切處理后的樣品與100ml二甲基酰胺(dmf)混合，超聲處理2h。

h.將所得產(chǎn)物放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳超臨界流體，壓力10mpa，溫度為室溫，攪拌均勻。將分散有膨脹石墨的二氧化碳超臨界流體通過高壓釜噴嘴噴到一個常壓大容器中，在容器底部收集得到石墨烯粉末。其透射電鏡圖片如圖3所示。

2.石墨烯-石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備

將步驟1中得到的石墨烯與80目的鱗片石墨按質(zhì)量比1:1加入到二氧化碳超臨界流體中，超臨界流體與石墨的質(zhì)量比為1:1，將甲苯也同時加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:1。

將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，收集得到粉體。

將得到的粉體在氮氣氣氛下進(jìn)行煅燒，600℃，常壓，0.5h。得到石墨烯-石墨復(fù)合材料。

實施例2

本實施例提供了由實施例1制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)的應(yīng)用，其包括以下步驟：

a.將0.4g實施例1中制備的石墨烯-石墨復(fù)合材料與0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合攪拌均勻制成負(fù)極材料，其中，石墨烯-石墨復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯作為粘合劑，炭黑作為導(dǎo)電劑。

b.將上述負(fù)極材料用刮涂器在鋁箔上均勻涂布，烘干，制得鋰離子電池正極；在充滿氬氣氣氛的手套箱中將正極、鋰片、隔膜和電解液按照電池組裝工藝組裝成鋰離子電池；其中，隔膜采用美國celgard2400，電解液為lipf6的1mol/l溶液，溶劑為ec,emc,dmc按照體積比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分別為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。組裝完成后，將鋰離子電池放置12h，在充放電測試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測試。

倍率測試結(jié)果如如圖4所示，從圖4中可以看出使用石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)在150mag^-1電流下其比容量達(dá)到429mahg^-1,明顯高于普通石墨材料的372mahg^-1,表明該復(fù)合材料使電池的容量得到了明顯的提高；充放電曲線如圖5所示，可以看到在0.2-0.3v附近有穩(wěn)定的電壓平臺；循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6所示，在循環(huán)100圈后，容量并未出現(xiàn)衰減，表明該復(fù)合材料具有十分好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)以上測試結(jié)果可以得出，這種石墨烯-石墨復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，是作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的理想材料。

實施例3

本實施例提供了一種石墨烯-石墨復(fù)合材料及其制備方法，其中包括：

1.石墨烯的制備

a.將10g石墨、5g高錳酸鉀、5g硫酸鎂以及5g過硫酸鈉混合均勻，加入50g濃硫酸(80wt％)，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)12h。

b.將所得懸濁液用鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次，過濾，得到濾餅。

c.將所得產(chǎn)物重新放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加入12.5g濃硫酸(80wt％)，10g雙氧水，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)3h。

d.將所得懸濁液用鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次測得ph值在6-7.5之間，過濾，得到濾餅。

e.將所得產(chǎn)物在800℃下加熱反應(yīng)0.5h。

f.將得到的產(chǎn)物用高速剪切機(jī)(jrj301-1h)進(jìn)行剪切。

g.將剪切處理后的樣品與100ml二甲基酰胺(dmf)混合，超聲處理2h。

將所得產(chǎn)物放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳超臨界流體，壓力10mpa，溫度為室溫，攪拌均勻。得到產(chǎn)物摻硫石墨烯。

2.石墨烯-石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備

a.將步驟1中得到的石墨烯與80目的鱗片石墨按質(zhì)量比1:100加入到二氧化碳超臨界流體(二氧化碳與石墨的質(zhì)量比為100：1)中，將甲苯和十二烷基苯磺酸鈉也同時加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:0.5。

b.將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，收集得到粉體。

c.將得到的粉體在氮氣氣氛下進(jìn)行煅燒，600℃，常壓，0.5h。得到石墨烯-石墨復(fù)合材料。

實施例4

本實施例提供了由實施例3制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)的應(yīng)用，其包括以下步驟：

a.將0.4g實施例3中制備的石墨烯-石墨復(fù)合材料與0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合攪拌均勻制成負(fù)極材料，其中，石墨烯-石墨復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯作為粘合劑，炭黑作為導(dǎo)電劑。

b.將上述負(fù)極材料用刮涂器在鋁箔上均勻涂布，烘干，制得鋰離子電池正極；在充滿氬氣氣氛的手套箱中將正極、鋰片、隔膜和電解液按照電池組裝工藝組裝成鋰離子電池；其中，隔膜采用美國celgard2400，電解液為lipf6的1mol/l溶液，溶劑為ec,emc,dmc按照體積比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分別為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。組裝完成后，將鋰離子電池放置12h，在充放電測試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測試。

倍率測試結(jié)果如如圖7所示，從圖7中可以看出使用石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)在150mag-1電流下其比容量達(dá)到了440mahg-1,明顯高于普通石墨材料的372mahg-1,表明該復(fù)合材料使電池的容量得到了明顯的提高；充放電曲線如圖8所示，可以看到在0.2-0.3v附近有穩(wěn)定的電壓平臺；循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖9所示，在循環(huán)100圈后，容量并未出現(xiàn)衰減，表明該復(fù)合材料具有十分好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)以上測試結(jié)果可以得出，這種石墨烯-石墨復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，是作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的理想材料。

實施例5

本實施例提供了一種石墨烯-石墨復(fù)合材料及其制備方法，其中包括：

1.石墨烯的制備

a.將10g石墨、5g高錳酸鉀、10g磷酸銨以及5g過磷酸鈉混合均勻，加入50g濃硫酸(80wt％)，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)12h。

b.將所得懸濁液用鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次，過濾，得到濾餅。

c.將所得產(chǎn)物重新放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加入12.5g濃硫酸(80wt％)，10g雙氧水，均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)3h。

d.將所得懸濁液用鹽酸(6wt％)洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌三次，測得ph值在6-7.5之間，過濾，得到濾餅。

e.將所得產(chǎn)物在700℃下加熱反應(yīng)45min。

f.將得到的產(chǎn)物用高速剪切機(jī)(jrj301-1h)進(jìn)行剪切。

g.將剪切處理后的樣品與100ml二甲基酰胺(dmf)混合，超聲處理2h。

將所得產(chǎn)物放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳超臨界流體，壓力10mpa，溫度為室溫，攪拌均勻。得到摻磷石墨烯。

2.石墨烯-石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備

a將步驟1中得到的石墨烯與80目的鱗片石墨按質(zhì)量比1:1加入到二氧化碳超臨界流體中(二氧化碳與石墨的質(zhì)量比為10：1)，將甲苯和聚磷酸銨也同時加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:0.5。

b.將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，收集得到粉體。

c.將得到的粉體在氮氣氣氛下進(jìn)行煅燒，600℃，常壓，0.5h。得到石墨烯-石墨復(fù)合材料。

實施例6

本實施例提供了由實施例5制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)的應(yīng)用，其包括以下步驟。

將0.4g實施例5中制備的石墨烯-石墨復(fù)合材料與0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合攪拌均勻制成負(fù)極材料，其中，石墨烯-石墨復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯作為粘合劑，炭黑作為導(dǎo)電劑。

將上述負(fù)極材料用刮涂器在鋁箔上均勻涂布，烘干，制得鋰離子電池正極；在充滿氬氣氣氛的手套箱中將正極、鋰片、隔膜和電解液按照電池組裝工藝組裝成鋰離子電池；其中，隔膜采用美國celgard2400，電解液為lipf6的1mol/l溶液，溶劑為ec,emc,dmc按照體積比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分別為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。組裝完成后，將鋰離子電池放置12h，在充放電測試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測試。

倍率測試結(jié)果如圖10所示，從圖10中可以看出使用石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)在150mag-1電流下其比容量達(dá)到了439mahg^-1,明顯高于普通石墨材料的372mahg^-1,表明該復(fù)合材料使電池的容量得到了明顯的提高；充放電曲線如圖11所示，可以看到在0.2-0.3v附近有穩(wěn)定的電壓平臺；循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖12所示，在循環(huán)100圈后，容量并未出現(xiàn)衰減，表明該復(fù)合材料具有十分好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)以上測試結(jié)果可以得出，這種石墨烯-石墨復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，是作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的理想材料。

實施例7

1.石墨烯的制備

a.將10g石墨與2.5g高錳酸鉀、2.5g重鉻酸鉀混合，加入50g濃硫酸(80wt％), 均勻攪拌，在室溫下反應(yīng)12h。

b.將所得懸濁液以鹽酸(6wt％)反復(fù)洗滌三次，再以去離子水反復(fù)洗滌三次，過濾，得到濾餅。

c.將所得產(chǎn)物干燥后在800℃加熱反應(yīng)0.5h，得到膨脹石墨產(chǎn)物。f.將得到的產(chǎn)物用高速剪切機(jī)(jrj301-1h)進(jìn)行剪切。

d.將剪切處理后的樣品與100ml二甲基酰胺(dmf)混合，超聲處理2h。

e.將所得產(chǎn)物放入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳超臨界流體，壓力10mpa，溫度

為室溫，攪拌均勻。將分散有膨脹石墨的二氧化碳超臨界流體通過高壓釜噴嘴噴

到一個常壓大容器中，在容器底部收集得到石墨烯粉末。

2.石墨烯-石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備

將步驟1中得到的石墨烯與80目的鱗片石墨加入到二氧化碳超臨界流體中，將脂肪酸甘油酯也同時加入混合物中，其中，石墨烯：石墨：超臨界流體：脂肪酸甘油酯(wt)＝100:100:100:0.1。

將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，收集得到粉體。

將得到的粉體在氮氣氣氛下進(jìn)行煅燒，600℃，常壓，0.5h。得到石墨烯-石墨復(fù)合材料。

實施例8

本實施例提供了由實施例7制備得到的石墨烯-石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)的應(yīng)用，其包括以下步驟。

a.將0.4g實施例7中制備的石墨烯-石墨復(fù)合材料與0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合攪拌均勻制成負(fù)極材料，其中，石墨烯-石墨復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯作為粘合劑，炭黑作為導(dǎo)電劑。

b.將上述負(fù)極材料用刮涂器在鋁箔上均勻涂布，烘干，制得鋰離子電池正極；在充滿氬氣氣氛的手套箱中將正極、鋰片、隔膜和電解液按照電池組裝工藝組裝成鋰離子電池；其中，隔膜采用美國celgard2400，電解液為lipf6的1mol/l溶液，溶劑為ec,emc,dmc按照體積比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分別為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。組裝完成后，將鋰離子電池放置12h，在充放電測試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測試。

倍率測試結(jié)果如如圖13所示，從圖13中可以看出使用石墨烯-石墨復(fù)合材料作 為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)在150mag^-1電流下其比容量達(dá)到429mahg^-1,明顯高于普通石墨材料的372mahg^-1,表明該復(fù)合材料使電池的容量得到了明顯的提高；充放電曲線如圖14所示，可以看到在0.2-0.3v附近有穩(wěn)定的電壓平臺；循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖15所示，在循環(huán)100圈后，容量并未出現(xiàn)衰減，表明該復(fù)合材料具有十分好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)以上測試結(jié)果可以得出，這種石墨烯-石墨復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，是作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的理想材料。

對比例1

本對比例采用現(xiàn)有的天然鱗片石墨材料直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。

將0.4g天然鱗片石墨與0.714g聚偏氟乙烯溶液(pvdf，7wt％)以及0.05g炭黑混合攪拌均勻制成負(fù)極材料，其中，天然鱗片石墨作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯作為粘合劑，炭黑作為導(dǎo)電劑。

將上述負(fù)極材料用刮涂器在鋁箔上均勻涂布，烘干，制得鋰離子電池正極；在充滿氬氣氣氛的手套箱中將正極、鋰片、隔膜和電解液按照電池組裝工藝組裝成鋰離子電池；其中，隔膜采用美國celgard2400，電解液為lipf6的1mol/l溶液，溶劑為ec,emc,dmc按照體積比1：1：1的混合液。其中ec,emc,dmc分別為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。組裝完成后，將鋰離子電池放置12h，在充放電測試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測試。

倍率曲線如圖16所示，在150mag^-1時其容量為355mahg^-1，低于其理論容量，且遠(yuǎn)低于本發(fā)明所述的石墨烯-石墨復(fù)合材料，其充放電曲線如圖17。通過此對比例證明，本發(fā)明所述的石墨烯-石墨復(fù)合材料是現(xiàn)有石墨負(fù)極材料的潛在理想優(yōu)化材料。