本申請(qǐng)涉及下文限定的式(i)的螺二芴衍生物，其適用于電子器件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)中。

在本申請(qǐng)上下文中的電子器件應(yīng)理解為是指所謂的有機(jī)電子器件，其含有有機(jī)半導(dǎo)體材料作為功能材料。更特別地，這些應(yīng)理解為是指oled。

使用有機(jī)化合物作為功能材料的oled的結(jié)構(gòu)描述于例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。一般來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)oled應(yīng)理解為是指具有一個(gè)或多個(gè)包含有機(jī)化合物的層并且在施加電壓時(shí)發(fā)光的電子器件。

在電子器件、特別是oled中，在改進(jìn)性能數(shù)據(jù)，特別是壽命、效率和工作電壓方面存在極大關(guān)注。在這些方面，尚未找到任何完全令人滿意的解決方案。

具有空穴傳輸功能的層，例如空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層以及發(fā)光層，對(duì)電子器件的性能數(shù)據(jù)具有極大影響。為了用于這些層中，正不斷地尋求具有空穴傳輸性能的新型材料。

在現(xiàn)有技術(shù)中已知在這些層中可以使用三芳基胺作為具有空穴傳輸性能的材料。所述三芳基胺可能是如例如jp1995/053955、wo2006/123667和jp2010/222268中所述的單三芳基胺，或如例如us7504163或us2005/0184657中所述的雙胺或其它寡胺。作為用于oled的具有空穴傳輸性能的材料的三芳基胺化合物的已知實(shí)例包括三-對(duì)聯(lián)苯胺、n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯基-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(npb)和4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(mtdata)。

現(xiàn)有技術(shù)中另外已知的是螺二芴-芳基氨基化合物在oled中的用途，包括作為空穴傳輸材料(wo2012/034627和wo2013/120577)。

在與用于oled中的新型材料有關(guān)的研究過(guò)程中，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，具有芳基胺或咔唑基團(tuán)并且具有稠合在苯并噻吩單元上的螺二芴單元的化合物非常適合用于oled中，特別是作為具有空穴傳輸功能的材料。

所發(fā)現(xiàn)的化合物具有一種或多種性能，其選自非常好的空穴傳導(dǎo)性能、非常好的電子阻擋性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高氧化穩(wěn)定性、良好溶解性和高熱穩(wěn)定性。當(dāng)所發(fā)現(xiàn)的化合物用于oled中，特別是用于空穴傳輸功能中時(shí)，觀察到非常好的器件性能數(shù)據(jù)，特別是器件的非常好的壽命和量子效率。

因此，本發(fā)明提供一種式(i)化合物

-式(i)化合物具有式(t)的基團(tuán)

式(t)在由*標(biāo)記的兩個(gè)相鄰位置處與式(i)的基本結(jié)構(gòu)鍵合，其中稠合使得式(t)中由*標(biāo)記的任何鍵在由*標(biāo)記的位置處與式(i)的基本結(jié)構(gòu)連接；

-式(i)化合物可在式(i)的基本結(jié)構(gòu)和式(t)的基團(tuán)中顯示為未被取代的一個(gè)或多個(gè)位置處被r¹基團(tuán)取代；并且

-式(i)化合物具有以下變量定義：

a在每種情況下是相同或不同的，并且是式(a1)、(a2)或(a3)的基團(tuán)，其通過(guò)用#標(biāo)記的鍵來(lái)鍵合并且可在顯示為未被取代的一個(gè)或多個(gè)位置處被r²基團(tuán)取代；

ar¹在每種情況下是相同或不同的，并且是單鍵或者具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子并且可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系；

ar²在每種情況下是相同或不同的，并且是具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子并且可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系；

x在每種情況下是相同或不同的，并且是單鍵或選自br²、c(r²)2、si(r²)2、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr²、pr²和p(＝o)r²的基團(tuán)；

y選自o、s和se；

z選自o、s、se和單鍵，其中當(dāng)y是o時(shí)，z不是單鍵；

r⁰在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cn，si(r³)3，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r¹在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，c(＝o)r³，cn，si(r³)3，p(＝o)(r³)2，or³，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r¹基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r²在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，c(＝o)r³，cn，si(r³)3，n(r³)2，p(＝o)(r³)2，or³，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r²基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替；

r³在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，c(＝o)r⁴，cn，si(r⁴)3，n(r⁴)2，p(＝o)(r⁴)2，or⁴，s(＝o)r⁴，s(＝o)2r⁴，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r¹或r²基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、nr⁴、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；

r⁴在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cn，具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r⁴基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；并且其中所述烷基基團(tuán)、芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可被f或cn取代；

q在每種情況下是相同或不同的，并且是0或1，其中式(a2)中的至少一個(gè)q是1；

i、k、m、n和p在每種情況下是相同或不同的，并且是0或1，其中這些標(biāo)記中的至少一個(gè)是1。

在具有標(biāo)記i、k、m、n和p的方括號(hào)中的基團(tuán)通常(以及也在下文結(jié)構(gòu)中)可以僅在顯示為未被取代的那些位置處與螺二芴基本骨架鍵合。更具體地，它們不能在帶有r⁰基團(tuán)的位置處鍵合。

在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)芳族環(huán)原子，其中沒(méi)有一個(gè)是雜原子。在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)應(yīng)理解為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或者稠合的芳族多環(huán)，例如萘、菲或蒽。在本申請(qǐng)上下文中的稠合芳族多環(huán)由彼此稠合的兩個(gè)或更多個(gè)簡(jiǎn)單芳族環(huán)組成。環(huán)之間的稠合在這里應(yīng)理解為是指所述環(huán)彼此共用至少一個(gè)邊。

在本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)含有5至40個(gè)芳族環(huán)原子，其中至少一個(gè)是雜原子。所述雜芳基基團(tuán)的雜原子優(yōu)選選自n、o和s。在本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)應(yīng)理解為是指簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合的雜芳族多環(huán)，例如喹啉或咔唑。在本申請(qǐng)上下文中的稠合雜芳族多環(huán)由彼此稠合的兩個(gè)或更多個(gè)簡(jiǎn)單雜芳族環(huán)組成。環(huán)之間的稠合在這里應(yīng)理解為是指所述環(huán)彼此共用至少一個(gè)邊。

各自可被上述基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何希望的位置與芳族或雜芳族環(huán)系連接的芳基或雜芳基基團(tuán)，特別應(yīng)理解為是指衍生于如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、苝、三亞苯、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至40個(gè)碳原子并且不包含任何雜原子作為芳族環(huán)原子。在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系因此不含任何雜芳基基團(tuán)。在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系應(yīng)理解為是指如下體系，其不必僅含有芳基基團(tuán)，而是其中多個(gè)芳基基團(tuán)還可通過(guò)單鍵或通過(guò)非芳族單元鍵合，例如一個(gè)或多個(gè)任選被取代的c、si、n、o或s原子。在這種情況下，以體系中非h原子的總數(shù)計(jì)，非芳族單元優(yōu)選包含小于10％的非h原子。例如，和其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如通過(guò)直鏈或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基基團(tuán)或通過(guò)甲硅烷基基團(tuán)連接的體系一樣，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的體系也被認(rèn)為是在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系。此外，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)通過(guò)單鍵彼此連接的體系也被認(rèn)為是在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系，例如諸如聯(lián)苯和三聯(lián)苯的體系。

在本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系含有5至40個(gè)芳族環(huán)原子，其中的至少一個(gè)是雜原子。所述雜芳族環(huán)系的雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。雜芳族環(huán)系對(duì)應(yīng)于上述芳族環(huán)系的定義，但具有至少一個(gè)雜原子作為芳族環(huán)原子之一。以這種方式，在本申請(qǐng)的定義的意義上，它與芳族環(huán)系不同，根據(jù)該定義，芳族環(huán)系不能含有任何雜原子作為芳族環(huán)原子。

具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系特別應(yīng)理解為是指衍生于上文在芳基基團(tuán)和雜芳基基團(tuán)下提及的基團(tuán)和如下物質(zhì)的基團(tuán)：聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、茚并咔唑或這些基團(tuán)的組合。

在本發(fā)明的上下文中，其中各氫原子或ch2基團(tuán)還可被上文在所述基團(tuán)定義下提及的基團(tuán)代替的具有1至20個(gè)碳原子的直鏈的烷基基團(tuán)和具有3至20個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)和具有2至40個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，優(yōu)選應(yīng)理解為是指如下的基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基團(tuán)。

其中各氫原子或ch2基團(tuán)還可被上文在所述基團(tuán)定義下提及的基團(tuán)代替的具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，優(yōu)選應(yīng)理解為是指：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申請(qǐng)的上下文中，兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)一起可形成環(huán)的措詞應(yīng)被理解為尤其是指兩個(gè)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵彼此連接。然而，此外，上述措詞也應(yīng)被理解為是指，如果兩個(gè)基團(tuán)之一是氫，則第二個(gè)基團(tuán)結(jié)合至氫原子所鍵合的位置，從而成環(huán)。

a優(yōu)選是式(a-1)或(a-3)的基團(tuán)，更優(yōu)選是式(a-1)的基團(tuán)。

ar¹優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自單鍵和衍生自苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、芴、螺二芴、茚并芴、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩的二價(jià)基團(tuán)，其各自任選被r²基團(tuán)取代，或這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合，但ar¹中可存在不多于30個(gè)芳族環(huán)原子。

ar¹基團(tuán)優(yōu)選選自下式的基團(tuán)：

其中虛線鍵代表與所述式的基團(tuán)鍵合的鍵并且所述基團(tuán)可在自由位置處被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，但優(yōu)選在自由位置處未被取代。

式(ar¹-23)和(ar¹-24)的基團(tuán)中的r²優(yōu)選是相同或不同的，并且是具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基，或者是可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代并且優(yōu)選未被取代的苯基基團(tuán)。兩個(gè)烷基基團(tuán)r²也可形成環(huán)優(yōu)選環(huán)己基環(huán)或環(huán)戊基環(huán)，從而形成螺環(huán)基團(tuán)。

ar²優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自具有6至25個(gè)芳族環(huán)原子并且可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系。特別優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、萘基、菲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基和茚并咔唑基，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代。

ar²基團(tuán)優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自下式的基團(tuán)：

其中虛線鍵代表與氮鍵合的鍵并且所述基團(tuán)可在自由位置處被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代，但優(yōu)選在自由位置處未被取代。

式(ar²-68)至(ar²-82)、(ar²-85)至(ar²-87)、(ar²-129)和(ar²-130)的基團(tuán)中的r²優(yōu)選是相同或不同的，并且是具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基，或者可被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代并且優(yōu)選未被取代的苯基基團(tuán)。兩個(gè)烷基基團(tuán)r²也可形成環(huán)優(yōu)選環(huán)己基環(huán)或環(huán)戊基環(huán)，從而形成螺環(huán)基團(tuán)。

x優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自單鍵或選自c(r²)2、c＝o、o、s和nr²的基團(tuán)；更優(yōu)選地，x是單鍵。

r⁰優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代。更優(yōu)選地，r⁰在每種情況下是相同或不同的，并且是h，f，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基基團(tuán)，具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其中所述烷基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和所述雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代。最優(yōu)選地，r⁰是h。

優(yōu)選地，r¹和r²在每種情況下是相同或不同的，并且是h，d，f，cn，si(r³)3，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)或者具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個(gè)或更多個(gè)r¹或r²基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)，其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)以及所述芳族和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代，并且其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-代替。

更優(yōu)選地，r¹和r²在每種情況下是相同或不同的，并且是h，d，f，cn，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基基團(tuán)或具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，或具有6至25個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)以及所述芳族或雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r³基團(tuán)取代。最優(yōu)選地，r¹和r²在每種情況下是相同或不同的，并且是h、f、cn、甲基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑。

優(yōu)選地，r³在每種情況下是相同或不同的，并且是h，d，f，cn，si(r⁴)3，n(r⁴)2，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或者具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，或者具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個(gè)或更多個(gè)r³基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)，其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)以及所述芳族或雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代，并且其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r⁴c＝cr⁴-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-nr⁴-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-代替。更優(yōu)選地，r³在每種情況下是相同或不同的，并且是h，d，f，cn，n(r⁴)2，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈的烷基基團(tuán)或具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，或具有6至25個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)以及所述芳族或雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代。

p優(yōu)選是1。在這種情況下，更優(yōu)選的是所有其它標(biāo)記k、i、m和n都是0。

k優(yōu)選是1。在這種情況下，更優(yōu)選的是所有其它標(biāo)記i、m、n和p都是0。

更優(yōu)選的是標(biāo)記i、k、m、n和p的總和是1或2，更優(yōu)選是1。

優(yōu)選地，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是o、s或單鍵。更優(yōu)選地，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是單鍵。

所述式(i)化合物的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)應(yīng)于下式：

其中出現(xiàn)的符號(hào)如上文所限定，并且所述化合物可在顯示為未被取代的位置處被r¹基團(tuán)取代。

指定式中特別優(yōu)選的是式(i-1)至(i-12)。

對(duì)于式(i-1)至(i-24)，特別適用r⁰、ar¹和a的優(yōu)選實(shí)施方式。優(yōu)選地，對(duì)于式(i-1)至(i-24)，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是o、s或單鍵；更優(yōu)選地，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是單鍵。對(duì)于上述式另外特別優(yōu)選的是，r⁰是h。

式(i-1)、(i-3)、(i-5)、(i-7)、(i-9)和(i-11)中最優(yōu)選的是下式：

其中出現(xiàn)的符號(hào)如上文所限定，并且所述化合物可在顯示為未被取代的位置處被r¹基團(tuán)取代。

對(duì)于剛剛提及的式，特別適用r⁰、ar¹和a的優(yōu)選實(shí)施方式。優(yōu)選地，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是o、s或單鍵；更優(yōu)選地，y基團(tuán)是s，并且z基團(tuán)是單鍵。對(duì)于上述式另外特別優(yōu)選的是，r⁰是h。

以下明確的化合物是所述式(i)化合物的優(yōu)選實(shí)施方式：

所述式(i)化合物的合成可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法和反應(yīng)類型來(lái)進(jìn)行，例如鹵化、有機(jī)金屬加成、buchwald偶聯(lián)和suzuki偶聯(lián)。

方案1至8示出用于制備本發(fā)明化合物的可能合成路線。它們用于向本領(lǐng)域技術(shù)人員闡明本發(fā)明，并且不應(yīng)以限制性方式進(jìn)行理解。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在本領(lǐng)域中的一般知識(shí)范圍內(nèi)修改所示合成路線，或者開(kāi)發(fā)其它路線(如果這看起來(lái)更有利的話)。

在以下所有合成方案中，化合物以未被取代的形式示出。這不排除在方法中存在任何希望的取代基。

方案1示出式(z-1)的中間體的適當(dāng)合成。

方案1

方案2示出式(z-2)的中間體的適當(dāng)合成。

方案2

方案3示出式(z-3)和(z-4)的中間體的適當(dāng)合成。

方案3

方案4示出式(z-5)和(z-6)的中間體的適當(dāng)可選合成。

方案4

上文示出的合成單元可在苯并噻吩單元上具有反應(yīng)性基團(tuán)(例如溴)，如由下列方案(式(z-7))所示：

方案5

如上文所示的具有反應(yīng)性基團(tuán)的式(z-1)至(z-7)的中間體是通用合成單元，其可以轉(zhuǎn)化為所述式(i)化合物，如由下列方案所示的：

方案6

通過(guò)用硼酸官能化(中部)進(jìn)行的方案6中所示的方法特別適于制備其中通過(guò)亞芳基或亞雜芳基間隔子將二芳基胺或咔唑鍵合至螺二芴單元的化合物。

根據(jù)用于制備本發(fā)明化合物的可選方法(方案7)，程序類似于方案1至4，不同之處在于在芴酮衍生物中存在二芳基氨基基團(tuán)代替反應(yīng)性rg基團(tuán)。方案7僅示出與方案1類似的反應(yīng)。然而，在每種情況下通過(guò)將rg基團(tuán)交換為相應(yīng)的二芳基氨基基團(tuán)，也可以以相同方式修改根據(jù)方案2至4的方法。

方案7

根據(jù)方案1至4和7中示出的方法的修改，也可在基本骨架的合成中使用類似化合物，例如噻蒽衍生物，而不是二苯并噻吩衍生物。這在方案8中舉例示出。同樣，可以以對(duì)應(yīng)于方案2至5的方式進(jìn)行修改。

方案8

如方案6中所示，所得式(z-6)化合物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為最終的式(i)化合物。也可使用噻蒽衍生物對(duì)根據(jù)方案7的合成進(jìn)行修改。

因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N制備式(i)化合物的方法，其特征在于：

a)首先通過(guò)使二苯并噻吩衍生物與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的芴酮衍生物反應(yīng)來(lái)制備被所述反應(yīng)性基團(tuán)取代的螺二芴基本骨架，并且在后面的步驟中，通過(guò)有機(jī)金屬偶聯(lián)反應(yīng)，將二芳基氨基或咔唑基團(tuán)或被二芳基氨基或咔唑基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)引入所述反應(yīng)性基團(tuán)的位置處，或

b)涉及二苯并噻吩衍生物與帶有二芳基氨基或咔唑基團(tuán)或者被二芳基氨基或咔唑基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)的芴酮的反應(yīng)，或

c)首先通過(guò)使二苯并噻吩衍生物與芴酮衍生物反應(yīng)來(lái)制備螺二芴基本骨架，然后用反應(yīng)性基團(tuán)將所述芴酮衍生物官能化，并且在后面的步驟中，通過(guò)有機(jī)金屬偶聯(lián)反應(yīng)，將二芳基氨基或咔唑基團(tuán)或者被二芳基氨基或咔唑基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)引入所述反應(yīng)性基團(tuán)的位置處。

所述反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是鹵素原子，更優(yōu)選是br。所述有機(jī)金屬偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選是buchwald偶聯(lián)或suzuki偶聯(lián)。

上述化合物，特別是被反應(yīng)性離去基團(tuán)如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作單體以用于制備相應(yīng)的低聚物、樹(shù)枝狀大分子或聚合物。合適的反應(yīng)性離去基團(tuán)例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端碳碳雙鍵或碳碳三鍵的烯基或炔基基團(tuán)，環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，進(jìn)入環(huán)加成、例如1,3-偶極環(huán)加成的基團(tuán)，例如二烯或疊氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。

因此，本發(fā)明還提供含有一種或多種式(i)化合物的低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子，其中一個(gè)或多個(gè)鍵合到所述聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子的鍵可位于式(i)中被r⁰、r¹或r²取代的任何期望位置。根據(jù)式(i)化合物的連接，所述化合物是低聚物或聚合物的側(cè)鏈的組成部分或主鏈的組成部分。在本發(fā)明上下文中的低聚物應(yīng)理解為是指由至少三個(gè)單體單元形成的化合物。在本發(fā)明上下文中的聚合物應(yīng)理解為是指由至少十個(gè)單體單元形成的化合物。本發(fā)明的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子可以是共軛、部分共軛或非共軛的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是直鏈、支鏈或樹(shù)枝狀的。在具有直鏈連接的結(jié)構(gòu)中，式(i)的單元可直接地彼此連接，或者它們可經(jīng)由二價(jià)基團(tuán)彼此連接，例如經(jīng)由被取代或未被取代的亞烷基基團(tuán)，經(jīng)由雜原子，或者經(jīng)由二價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)連接。在支鏈和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中，例如，三個(gè)或更多個(gè)式(1)的單元可通過(guò)三價(jià)或更高價(jià)基團(tuán)連接，例如經(jīng)由三價(jià)或更高價(jià)的芳族或雜芳族基團(tuán)連接，以得到支鏈或樹(shù)枝狀的低聚物或聚合物。

對(duì)于低聚物、樹(shù)枝狀大分子和聚合物中的式(i)的重復(fù)單元，適用如上文對(duì)于式(i)化合物所述的相同優(yōu)選方式。

為制備所述低聚物或聚合物，使本發(fā)明的單體進(jìn)行均聚或與另外的單體進(jìn)行共聚。合適且優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如根據(jù)ep842208或wo2000/22026的)、螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo2006/061181的)、對(duì)亞苯基(例如根據(jù)wo1992/18552的)、咔唑(例如根據(jù)wo2004/070772或wo2004/113468的)、噻吩(例如根據(jù)ep1028136的)、二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689或wo2007/006383的)、順式和反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412的)、酮(例如根據(jù)wo2005/040302的)、菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066的)或者多個(gè)這些單元。所述聚合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子通常還含有其它單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據(jù)wo2007/068325的)或磷光金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2006/003000的)，和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些單元。

通常通過(guò)聚合一個(gè)或多個(gè)單體類型來(lái)制備本發(fā)明的聚合物和低聚物，其中至少一個(gè)單體產(chǎn)生聚合物中的式(i)的重復(fù)單元。合適的聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述于文獻(xiàn)中。特別合適且優(yōu)選的導(dǎo)致形成c-c或c-n鍵的聚合反應(yīng)是suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合和hartwig-buchwald聚合。

可通過(guò)這些方法進(jìn)行聚合的方式和可以隨后從反應(yīng)介質(zhì)中分離出聚合物并提純的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，例如wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中。

為了從液相處理本發(fā)明化合物，例如通過(guò)旋涂或通過(guò)印刷方法進(jìn)行處理，需要本發(fā)明化合物的制劑。這些制劑可例如是溶液、分散體或乳液。出于這個(gè)目的，可優(yōu)選的是使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對(duì)甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此，本發(fā)明還提供一種制劑，特別是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(i)化合物或至少一種含有至少一個(gè)式(i)單元的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子，和至少一種溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑。可以制備這種溶液的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694和其中引用的文獻(xiàn)中。

本發(fā)明化合物適用于電子器件中，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)中。取決于取代，所述化合物用于不同的功能和層中。

因此，本發(fā)明還提供式(i)化合物在電子器件中的用途。所述電子器件優(yōu)選選自有機(jī)集成電路(oic)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)薄膜晶體管(otft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(olet)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(osc)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(ofqd)、有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)、有機(jī)激光二極管(o-laser)，并且更優(yōu)選是有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)。

如上文已經(jīng)指出，本發(fā)明還提供包含至少一種式(i)化合物的電子器件。所述電子器件優(yōu)選選自上述器件。

其更優(yōu)選是包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)，其特征在于至少一個(gè)有機(jī)層(其可為發(fā)光層、空穴傳輸層或另一個(gè)層)包含至少一種式(i)化合物。

除了陰極、陽(yáng)極和發(fā)光層之外，所述有機(jī)電致發(fā)光器件還可包含另外的層。這些層例如在每種情況下選自一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產(chǎn)生層(idmc2003,臺(tái)灣；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機(jī)el器件))和/或有機(jī)或無(wú)機(jī)p/n結(jié)。

包含所述式(i)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的層的順序優(yōu)選如下：

陽(yáng)極-空穴注入層-空穴傳輸層-任選的另外的空穴傳輸層-任選的電子阻擋層-發(fā)光層-任選的空穴阻擋層-電子傳輸層-電子注入層-陰極。所述oled中可另外存在其它層。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件可含有兩個(gè)或更多個(gè)發(fā)光層。更優(yōu)選地，這些發(fā)光層在這種情況下總共具有多個(gè)在380nm與750nm之間的發(fā)光峰值，使得總體結(jié)果是白光發(fā)射；換句話說(shuō)，可發(fā)熒光或發(fā)磷光并且發(fā)射藍(lán)光、綠光、黃光、橙光或紅光的多種發(fā)光化合物被用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選的是三層體系，即具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中所述三個(gè)層顯示藍(lán)光、綠光和橙光或紅光發(fā)射(對(duì)于基本結(jié)構(gòu)，參見(jiàn)例如wo2005/011013)。本發(fā)明化合物優(yōu)選存在于空穴傳輸層、空穴注入層或電子阻擋層中。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是所述式(i)化合物用于包含一種或多種磷光發(fā)光化合物的電子器件中。在這種情況下，所述化合物可存在于不同的層中，優(yōu)選存在于空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴注入層或發(fā)光層中。

術(shù)語(yǔ)“磷光發(fā)光化合物”通常涵蓋其中經(jīng)由自旋禁阻躍遷、例如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)躍遷而實(shí)現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光發(fā)光化合物(＝三重態(tài)發(fā)光體)特別是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)光，優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)發(fā)光，并且還含有至少一種原子序數(shù)大于20，優(yōu)選大于38且小于84，更優(yōu)選大于56且小于80的原子。優(yōu)選使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物，作為磷光發(fā)光化合物。在本發(fā)明的上下文中，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被視為磷光發(fā)光化合物。

上述發(fā)光化合物的實(shí)例可見(jiàn)于申請(qǐng)wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled的和如有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都是合適的。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可在未付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下將其它磷光絡(luò)合物與式(i)化合物組合用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。其它實(shí)例列于下表中。

根據(jù)本發(fā)明還可將所述式(i)化合物用于包含一種或多種熒光發(fā)光化合物的電子器件中。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述式(i)化合物用作空穴傳輸材料。在所述情況下，所述化合物優(yōu)選存在于空穴傳輸層、電子阻擋層或空穴注入層中。

根據(jù)本申請(qǐng)的空穴傳輸層是具有空穴傳輸功能的層，其位于陽(yáng)極與發(fā)光層之間。

空穴注入層和電子阻擋層在本申請(qǐng)上下文中應(yīng)理解為是空穴傳輸層的特定實(shí)施方式。在陽(yáng)極與發(fā)光層之間存在多個(gè)空穴傳輸層的情況下，空穴注入層是與陽(yáng)極直接相鄰或者僅通過(guò)陽(yáng)極的單一涂層與其分離的空穴傳輸層。在陽(yáng)極與發(fā)光層之間存在多個(gè)空穴傳輸層的情況下，電子阻擋層是在陽(yáng)極側(cè)上與發(fā)光層直接相鄰的空穴傳輸層。

如果所述式(i)化合物用作空穴傳輸層、空穴注入層或電子阻擋層中的空穴傳輸材料，則所述化合物能夠以純材料形式、即100％比例用于空穴傳輸層中，或者它可以與一種或多種其它化合物組合使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，含有所述式(i)化合物的有機(jī)層則另外含有一種或多種p型摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，使用的p型摻雜劑優(yōu)選是能夠氧化混合物中的一種或多種其它化合物的那些有機(jī)電子受體化合物。

p型摻雜劑的特別優(yōu)選的實(shí)施方式是wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143和de102012209523中公開(kāi)的化合物。

特別優(yōu)選的p型摻雜劑是醌二甲烷化合物、氮雜茚并芴二酮、氮雜非那烯、氮雜三亞苯、i2、金屬鹵化物(優(yōu)選過(guò)渡金屬鹵化物)、金屬氧化物(優(yōu)選含有至少一種過(guò)渡金屬或第3主族金屬的金屬氧化物)，和過(guò)渡金屬絡(luò)合物(優(yōu)選cu、co、ni、pd和pt與含有至少一個(gè)氧原子作為鍵合位點(diǎn)的配體的絡(luò)合物)。此外優(yōu)選的是，過(guò)渡金屬氧化物作為摻雜劑，優(yōu)選是錸、鉬和鎢的氧化物，更優(yōu)選是re2o7、moo3、wo3和reo3。

所述p型摻雜劑優(yōu)選基本上均勻分布在p型摻雜層中。這可以例如通過(guò)p型摻雜劑和空穴傳輸材料基質(zhì)的共蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選的p型摻雜劑特別是以下化合物：

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述式(i)化合物與六氮雜三亞苯衍生物組合用作空穴傳輸材料，如us2007/0092755中所述。此處特別優(yōu)選將六氮雜三亞苯衍生物用于單獨(dú)的層中。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述式(i)化合物與一種或多種發(fā)光化合物、優(yōu)選磷光發(fā)光化合物組合用于發(fā)光層中作為基質(zhì)材料。

基質(zhì)材料在發(fā)光層中的比例在這種情況下對(duì)于熒光發(fā)光層為50.0體積％和99.9體積％之間，優(yōu)選為80.0體積％和99.5體積％之間并且更優(yōu)選為92.0體積％和99.5體積％之間，并且對(duì)于磷光發(fā)光層為85.0體積％和97.0體積％之間。

相應(yīng)地，發(fā)光化合物的比例對(duì)于熒光發(fā)光層為0.1體積％和50.0體積％之間，優(yōu)選為0.5體積％和20.0體積％之間并且更優(yōu)選為0.5體積％和8.0體積％之間，并且對(duì)于磷光發(fā)光層為3.0體積％和15.0體積％之間。

有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層還可包含含有多種基質(zhì)材料(混合基質(zhì)體系)和/或多種發(fā)光化合物的體系。也在這種情況下，所述發(fā)光化合物通常是在體系中具有較小比例的那些化合物，并且所述基質(zhì)材料是在體系中具有較大比例的那些化合物。然而，在個(gè)別情況下，體系中單一基質(zhì)材料的比例可小于單一發(fā)光化合物的比例。

所述式(i)化合物優(yōu)選用作混合基質(zhì)體系的組分。所述混合基質(zhì)體系優(yōu)選包含兩種或三種不同的基質(zhì)材料，更優(yōu)選是兩種不同的基質(zhì)材料。優(yōu)選地，在這種情況下，兩種材料之一是具有空穴傳輸性能的材料并且另一種材料是具有電子傳輸性能的材料。所述式(i)化合物優(yōu)選是具有空穴傳輸性能的基質(zhì)材料。然而，所述混合基質(zhì)組分的期望電子傳輸和空穴傳輸性能也可以主要地或完全地組合在單一混合基質(zhì)組分中，在這種情況下其它一種或多種混合基質(zhì)組分滿足其它功能。兩種不同的基質(zhì)材料可以以1:50至1:1、優(yōu)選地1:20至1:1、更優(yōu)選地1:10至1:1并且最優(yōu)選地1:4至1:1的比率存在。優(yōu)選在磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中使用混合基質(zhì)體系。關(guān)于混合基質(zhì)體系的更詳細(xì)信息的一個(gè)來(lái)源是申請(qǐng)wo2010/108579。

所述混合基質(zhì)體系可包含一種或多種發(fā)光化合物，優(yōu)選地一種或多種磷光發(fā)光化合物。一般來(lái)說(shuō)，混合基質(zhì)體系優(yōu)選用于磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中。

可以與本發(fā)明化合物組合用作混合基質(zhì)體系的基質(zhì)組分的特別合適的基質(zhì)材料選自下文指出的用于磷光發(fā)光化合物的優(yōu)選基質(zhì)材料或用于熒光發(fā)光化合物的優(yōu)選基質(zhì)材料，這取決于在混合基質(zhì)體系中使用哪種類型的發(fā)光化合物。

用于混合基質(zhì)體系中的優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物與作為通常優(yōu)選的磷光發(fā)光體材料進(jìn)一步詳述的一樣。

下文列出電子器件中的不同功能材料的優(yōu)選實(shí)施方式。

上文已經(jīng)提及了優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物。

優(yōu)選的熒光發(fā)光化合物選自芳基胺類別。在本發(fā)明上下文中的芳基胺或芳族胺應(yīng)理解為是指含有三個(gè)直接鍵合至氮的被取代或未被取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一個(gè)優(yōu)選是稠合環(huán)系，更優(yōu)選具有至少14個(gè)芳族環(huán)原子。這些的優(yōu)選實(shí)例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺應(yīng)理解為是指其中二芳基氨基基團(tuán)直接與蒽基團(tuán)優(yōu)選在9位處鍵合的化合物。芳族蒽二胺應(yīng)理解為是指其中兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接與蒽基團(tuán)優(yōu)選在9,10位處鍵合的化合物。以與此類似的方式定義芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中芘中的二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選在1位或1,6位處鍵合。其它優(yōu)選的發(fā)光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2007/140847的，和具有稠合芳基基團(tuán)的茚并芴衍生物，其公開(kāi)于wo2010/012328中。同樣優(yōu)選在wo2012/048780和wo2013/185871中公開(kāi)的芘芳基胺。同樣優(yōu)選在wo2014/037077中公開(kāi)的苯并茚并芴胺、在wo2014/106522中公開(kāi)的苯并芴胺和在wo2014/111269中公開(kāi)的擴(kuò)展的苯并茚并芴。

優(yōu)選用于熒光發(fā)光化合物的有用的基質(zhì)材料包括多種物質(zhì)類別的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：低聚亞芳基(例如根據(jù)ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如根據(jù)ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2004/081017)，空穴傳導(dǎo)化合物(例如根據(jù)wo2004/058911)，電子傳導(dǎo)化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據(jù)wo2005/084081和wo2005/084082)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根據(jù)wo2006/117052)或苯并蒽(例如根據(jù)wo2008/145239)。特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚亞芳基或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚亞芳基或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。在本發(fā)明上下文中的低聚亞芳基應(yīng)被理解為是指其中至少三個(gè)芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。此外優(yōu)選wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中公開(kāi)的蒽衍生物，和ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中公開(kāi)的芘化合物。

除了所述式(i)化合物之外，用于磷光發(fā)光化合物的優(yōu)選的基質(zhì)材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)或公開(kāi)在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，三亞苯衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865或wo2011/137951的。

除了所述式(i)化合物之外，如可用于本發(fā)明的電子器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料是例如y.shirota等,chem.rev.(化學(xué)評(píng)論)2007,107(4),953-1010中所公開(kāi)的化合物，或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于這些層中的其它材料。

優(yōu)選地，本發(fā)明的oled包含兩個(gè)或更多個(gè)不同的空穴傳輸層。所述式(i)化合物可在此用于一個(gè)或多個(gè)空穴傳輸層或所有空穴傳輸層中。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述式(i)化合物用于確切的一個(gè)空穴傳輸層中，并且其它化合物，優(yōu)選芳族胺化合物，用于存在的其它空穴傳輸層中。

用于電子傳輸層的材料可以是如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的任何材料。特別合適的是鋁絡(luò)合物例如alq3、鋯絡(luò)合物例如zrq4,、鋰絡(luò)合物例如liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、內(nèi)酰胺、硼烷、二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。此外合適的材料是上述化合物的衍生物，如jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中所公開(kāi)的。

所述電子器件的優(yōu)選陰極是具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其由不同金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)組成。另外合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀組成的合金，例如由鎂和銀組成的合金。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可使用具有相對(duì)高逸出功的其它金屬例如ag或al，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合于這個(gè)目的的材料的實(shí)例是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，但也可以是相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，對(duì)于這個(gè)目的可使用喹啉鋰(liq)。這個(gè)層的層厚度優(yōu)選為0.5和5nm之間。

優(yōu)選的陽(yáng)極是具有高逸出功的材料。所述陽(yáng)極優(yōu)選具有相對(duì)于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化還原電位的金屬適于這個(gè)目的，例如ag、pt或au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)也可以是優(yōu)選的。對(duì)于一些應(yīng)用，至少一個(gè)電極必須是透明的或部分透明的，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)材料的輻射(有機(jī)太陽(yáng)能電池)或光的發(fā)射(oled、o-laser)。此處優(yōu)選的陽(yáng)極材料是導(dǎo)電性混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。此外優(yōu)選的是導(dǎo)電性摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電性摻雜聚合物。此外，所述陽(yáng)極也可由兩個(gè)或更多個(gè)層組成，例如ito的內(nèi)層和金屬氧化物、優(yōu)選地氧化鎢、鉬氧化物或釩氧化物的外層。

所述器件被適當(dāng)?shù)亟Y(jié)構(gòu)化(根據(jù)應(yīng)用)，接觸連接并最后被密封，以排除水和空氣的有害作用。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述電子器件的特征在于，通過(guò)升華方法涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，在真空升華系統(tǒng)中，在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始?jí)毫ο峦ㄟ^(guò)氣相沉積施加所述材料。然而，在這種情況下，所述初始?jí)毫σ部缮踔粮停缧∮?0^-7毫巴。

同樣優(yōu)選的是一種如下的電子器件，其特征在于通過(guò)ovpd(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華來(lái)涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這種方法的特別例子是ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過(guò)噴嘴直接施加并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2008,92,053301)。

此外優(yōu)選的是一種如下的電子器件，其特征在于從溶液中例如通過(guò)旋涂，或通過(guò)任何印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是更優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。對(duì)于這種目的，需要可溶性的式(i)化合物?？赏ㄟ^(guò)所述化合物的合適取代實(shí)現(xiàn)高的溶解性。

此外優(yōu)選的是，通過(guò)從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層并通過(guò)升華方法施加一個(gè)或多個(gè)層來(lái)制造本發(fā)明的電子器件。

根據(jù)本發(fā)明，包含一種或多種式(i)化合物的電子器件可用于顯示器中，用作照明應(yīng)用中的光源和用作醫(yī)療和/或美容應(yīng)用(例如光療法)中的光源。

工作實(shí)施例

a)合成實(shí)施例

實(shí)施例1：化合物(1-1)至(1-14)的合成

4-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1的合成

將80g(351mmol)的二苯并噻吩-4-硼酸(cas:108847-20-7)、83g(351mmol)的1,2-二溴苯和8.2g(7.02mmol)的pd(ph3p)4懸浮在700ml二烷中。向該懸浮液中逐漸添加440ml(877mmol)的碳酸鉀溶液(2m)，并且將反應(yīng)混合物在回流下加熱18小時(shí)。冷卻后，除去有機(jī)相，通過(guò)硅膠過(guò)濾，用200ml水洗滌三次，然后濃縮至干燥。通過(guò)硅膠色譜法純化殘余物。產(chǎn)率：95g(280mmol)，理論值的80％，根據(jù)hplc的純度>97％。

以與所述化合物a-1的合成類似的方式，制備以下化合物：

中間體b-1的合成

最初在-78℃下將56.3g(166mmol)的4-(2-溴苯基)二苯并噻吩a-1裝入700mlthf中。在該溫度下，逐滴添加70ml的buli(2.5m于己烷中)。1小時(shí)后，逐滴添加含45.2g(174mmol)的芴-9-酮的200mlthf。使混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，添加至冰水中并用二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)相用水洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑并且不經(jīng)進(jìn)一步純化將殘余物與90mlhcl和1lacoh在75℃下加熱過(guò)夜。冷卻后，抽吸過(guò)濾出沉淀的固體并且用150ml水洗滌兩次并用每次150ml乙醇洗滌三次，并且最后從庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率：54g(107mmol)，65％；根據(jù)¹hnmr，純度約為98％。

以與所述化合物b-1的合成類似的方式，制備以下化合物：

化合物(1-1)的合成

將14.3g(39.5mmol)的聯(lián)苯-4-基(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺和19.8g(39.5mol)的溴-螺環(huán)衍生物b-1溶解在350ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。其后，向其中添加1.55ml(1.55mmol)的1m三叔丁基膦溶液和173mg(1.44mmol)的pd(aco)2，然后添加9.5g的叔丁醇鈉(98.7mmol)。將反應(yīng)混合物在保護(hù)性氣氛下加熱至沸騰持續(xù)4小時(shí)。所述混合物隨后分配在甲苯與水之間，并且將有機(jī)相用水洗滌三次并經(jīng)na2so4干燥，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。在利用甲苯通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶并且最后在高真空下升華。純度是99.9％(hplc)?；衔?1-1)的產(chǎn)率是22g(理論值的73％)。

化合物(1-2)至(1-14)的合成

以與實(shí)施例1中所述的化合物(1-1)的合成類似的方式，還制備了以下化合物(1-2)至(1-14)：

實(shí)施例2：化合物(2-1)至(2-12)的合成

中間體c-1的合成

將18g(44mmol)的起始化合物溶解在200ml乙腈中，并且在室溫下按份添加7.5g(42mmol)的n-溴代丁二酰亞胺。在轉(zhuǎn)化完成時(shí)，向其中添加水和乙酸乙酯，并且除去有機(jī)相，干燥并濃縮。隨后用熱meoh反復(fù)攪拌粗產(chǎn)物。產(chǎn)率：16.13g(75％)的溴-螺環(huán)衍生物c-1。

以類似方式，制備以下溴化化合物：

化合物(2-1)至(2-12)的合成

以與實(shí)施例1中所述的化合物(1-1)的合成類似的方式，還制備了以下化合物(2-1)至(2-12)：

實(shí)施例3：化合物3-1至3-11的合成

螺芴-硼酸酯衍生物(d-1)

將25g(49.9mmol)的螺芴-溴衍生物、14g(55mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷和14.7g(150mmol)的乙酸鉀懸浮在400mldmf中。向該懸浮液中添加1.22g(1.5mmol)的1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯鈀(ii)絡(luò)合物和dcm。將反應(yīng)混合物在回流下加熱16小時(shí)。冷卻后，除去有機(jī)相，用400ml水洗滌三次，然后濃縮至干燥。使殘余物從甲苯中重結(jié)晶(25g，92％產(chǎn)率)。

以與其類似的方式，制備以下化合物：

聯(lián)苯-2-基(聯(lián)苯-4-基)(4-氯苯基)胺(e-1)

將23.8g的聯(lián)苯-2-基(聯(lián)苯-4-基)胺(74mmol)和21.2g的4-氯碘苯(89mmol)溶解在500ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。其后，向其中添加3ml(3mmol)的1m三叔丁基膦溶液和0.33g(1.48mmol)的乙酸鈀(ii)，然后添加10.7g的叔丁醇鈉(111mmol)。將反應(yīng)混合物在保護(hù)性氣氛下加熱至沸騰持續(xù)12小時(shí)。隨后使混合物分配在甲苯與水之間，并且將有機(jī)相用水洗滌三次并經(jīng)na2so4干燥，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。在利用甲苯通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率是29g(理論值的90％)。

以與其類似的方式，制備以下化合物：

化合物(3-1)的合成

將19.05g(35mmol)的螺芴頻哪醇硼酸酯衍生物d-1和19.0g(35mmol)的氯衍生物e-1懸浮在300ml二烷和10.6g氟化銫(69.4mmol)中。向該懸浮液中添加1.3g(1.73mmol)的雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀并且將反應(yīng)混合物在回流下加熱24小時(shí)。冷卻后，除去有機(jī)相，通過(guò)硅膠過(guò)濾，用100ml水洗滌三次，然后濃縮至干燥。在利用甲苯通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶并且最后在高真空下升華。純度是99.9％。產(chǎn)率是21.3g(理論值的75％)。

化合物(3-2)至(3-11)的合成

以與實(shí)施例1中所述的化合物(3-1)的合成類似的方式，還制備了以下化合物(3-2)至(3-11)：

實(shí)施例4：化合物4-1至4-9的合成

化合物f-1至f-5的合成

將27g(85mmol)的雙(聯(lián)苯)胺和22.0g(85mmol)的1-溴芴酮溶解在170ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。其后，向其中添加4ml(1.7mmol)的10％三叔丁基膦溶液和0.2g(0.89mmol)的pd(aco)2，然后添加12.2g的叔丁醇鈉(127mmol)。將反應(yīng)混合物在保護(hù)性氣氛下加熱至沸騰持續(xù)12小時(shí)。隨后使混合物分配在甲苯與水之間，并且將有機(jī)相用水洗滌三次并經(jīng)na2so4干燥，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。在利用甲苯通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶?；衔飂-1的產(chǎn)率是34g(理論值的80％)。

化合物f-6至f-8的合成

以與實(shí)施例中所述的化合物(3-1)的合成類似的方式，還制備了以下化合物(f-6)至(f-8)：

化合物4-1至4-9的合成

最初在-78℃下將30g(88mmol)的4-(2-溴苯基)二苯并噻吩裝入300mlthf中。在該溫度下，逐滴添加39ml的buli(2.5m于己烷中)。1小時(shí)后，逐滴添加含44g(88mmol)的芴酮f-1的200mlthf。使混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，添加至冰水中并用二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)相用水洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑并且不經(jīng)進(jìn)一步純化將殘余物與100mlhcl和1200mlacoh在75℃下回流加熱過(guò)夜。冷卻后，抽吸過(guò)濾出沉淀的固體并且用100ml水洗滌一次并用每次100ml乙醇洗滌三次，從庚烷中重結(jié)晶并且最后在高真空下升華。產(chǎn)率：40g(53mmol)，60％；純度：根據(jù)hplc，約99.9％。

以類似方式，可制備另外的化合物4-2至4-9：

實(shí)施例5：化合物5-1至5-3的合成

將10.5g(43mmol)的3-苯基咔唑和18g(36mmol)的溴-螺環(huán)衍生物溶解在30ml甲苯中。將溶液脫氣并用n2飽和。其后，向其中添加1.44ml(1.44mmol)的1m三叔丁基膦溶液和660mg(0.72mmol)的pd2(dba)3，然后添加5.28g的叔丁醇鈉(53.8mmol)。將反應(yīng)混合物在保護(hù)性氣氛下加熱至沸騰持續(xù)24小時(shí)。所述混合物隨后分配在甲苯與水之間，并且將有機(jī)相用水洗滌三次并經(jīng)na2so4干燥，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。在利用甲苯通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物后，使剩余殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶并且最后在高真空下升華。純度是99.9％(hplc)?；衔?5-1)的產(chǎn)率是14g(理論值的60％)。

化合物(5-2)和(5-3)的合成

以實(shí)施例1中所述的化合物(5-1)的合成類似的方式，還制備了以下化合物(5-2)和(5-3)：

以類似方式，獲得以下化合物：

b)器件實(shí)施例

通過(guò)根據(jù)wo04/058911的一般方法制造本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled，針對(duì)此處所述情形對(duì)所述方法進(jìn)行調(diào)整(例如材料)。

在以下的本發(fā)明實(shí)施例中，呈現(xiàn)了各種oled的數(shù)據(jù)。所用基底是已涂有厚度50nm的結(jié)構(gòu)化ito(氧化銦錫)的玻璃板。所述oled具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/p型摻雜的空穴傳輸層(hil1)/空穴傳輸層(htl)/p型摻雜的空穴傳輸層(hil2)/電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)和最后的陰極。所述陰極由厚度100nm的鋁層形成。所述oled的制造所需的材料示于表1中。

在真空室中通過(guò)熱氣相沉積施加所有材料。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成，所述的發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)以特定體積比例通過(guò)共蒸發(fā)添加至所述一種或多種基質(zhì)材料。此處以諸如h1:seb(5％)的形式給出的細(xì)節(jié)是指，在所述層中材料h1以95％的體積比例存在，而seb以5％的體積比例存在。以類似方式，所述電子傳輸層或所述空穴注入層也可由兩種或更多種材料的混合物組成。

以標(biāo)準(zhǔn)方式表征所述oled。為了該目的，確定外量子效率(eqe，以百分比計(jì)量)，其作為亮度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯輻射特征的電流-電壓-亮度特性(iul特性)進(jìn)行計(jì)算，以及確定壽命。參數(shù)在10ma/cm²下的eqe是指在10ma/cm²的電流密度下的外量子效率。在60ma/cm²下的ld80是給定在60ma/cm²的恒定電流下的起始亮度，oled已降至起始強(qiáng)度的80％之前的壽命。

實(shí)施例1：

在發(fā)藍(lán)光的oled堆疊中將本發(fā)明化合物htm1和比較性化合物htmv1進(jìn)行相互比較。所述堆疊的結(jié)構(gòu)如下：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(155nm)/htm1:f4tcnq(5％)(20nm)/htm1(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)。在比較例中，在所有相關(guān)層中使用htmv1，而不是htm1。

對(duì)于所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，在10ma/cm²下的外量子效率的評(píng)估顯示以下結(jié)果：htm1達(dá)到7.7％eqe，而htmv1僅達(dá)到7.0％。所制造的器件直至降到在60ma/cm²的恒定電流下的起始強(qiáng)度的80％的壽命甚至更清楚地顯示出化合物htm1的優(yōu)點(diǎn)。在htm1的情況下這些延長(zhǎng)到380小時(shí)，而htmv1僅達(dá)到270小時(shí)。

實(shí)施例2：

使用與實(shí)施例1中相同的兩種材料來(lái)制造具有以下結(jié)構(gòu)的三重態(tài)綠光組件：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(210nm)/htm1:f4tcnq(5％)(20nm)/htm1(20nm)/h2:teg(10％)(30nm)/etm:liq(50％)(40nm)/liq(1nm)。在比較例中，htm1被htmv1代替。

外量子效率顯示與實(shí)施例1的發(fā)藍(lán)光oled中類似的趨勢(shì)。在該實(shí)驗(yàn)中htm1在2ma/cm²下的外量子效率為19.4％。包含htmv1的組件達(dá)到19.1％。此處htm1的壽命遠(yuǎn)高于比較性htm。在20ma/cm²下的htm1在降至起始強(qiáng)度的80％之前的壽命為160小時(shí)。htmv1的lt80為110小時(shí)。

實(shí)施例3：

在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，比較了化合物htm2和htmv2。這里，不同的性能數(shù)據(jù)可甚至更明顯區(qū)分。再一次，使用具有以下結(jié)構(gòu)的藍(lán)光單重態(tài)堆疊(參見(jiàn)實(shí)施例1)：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(155nm)/htm2:f4tcnq(5％)(20nm)/htm2(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm)，在比較性實(shí)驗(yàn)中在堆疊中的所有適當(dāng)點(diǎn)插入htmv2而不是htm2。

在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)估中，包含htm2的實(shí)驗(yàn)顯示在10ma/cm²下的外量子效率為7.9％，而htmv2顯示僅7.3％。所述兩種材料的壽命顯示明顯差異。包含htm2的堆疊在60ma/cm²下的壽命lt80為330小時(shí)。htmv2在相同條件下只能達(dá)到190小時(shí)。

實(shí)施例4：

在所測(cè)試的三重態(tài)綠光組件中也可見(jiàn)類似趨勢(shì)。所述堆疊與上述發(fā)綠光的oled堆疊類似(參見(jiàn)實(shí)施例3)：him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(210nm)/htm2:f4tcnq(5％)(20)/htm2(20)/h2:teg(10％)(30nm)/etm:liq(50％)(40nm)/liq(1nm)。同樣，在比較性實(shí)驗(yàn)中，htm2被htmv2代替。

htm2在2ma/cm²下的外量子效率為19.2％；htmv2僅達(dá)到17.7％。在htm2堆疊中在20ma/cm²下的lt80為170小時(shí)，并且在包含htmv2的比較性結(jié)構(gòu)中為100小時(shí)。

實(shí)施例5：

最后，也在單重態(tài)藍(lán)光堆疊中測(cè)試了化合物htm3。其具有以下結(jié)構(gòu)：(him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(155nm)/htm3:f4tcnq(5％)(20nm)/htm3(20nm)/h1:seb(5％)(20nm)/etm:liq(50％)(30nm)/liq(1nm))。此處化合物htm3顯示在10ma/cm²下的外量子效率為7.6％。在80％和60ma/cm²下的壽命為340小時(shí)。

實(shí)施例6：

在具有以下結(jié)構(gòu)him:f4tcnq(5％)(20nm)/him(210nm)/htm3:f4tcnq(5％)(20nm)/htm3(20nm)/h2:teg(10％)(30nm)/etm:liq(50％)(40nm)/liq(1nm)的三重態(tài)綠光組件中，化合物htm3顯示在2ma/cm²下的外量子效率為17.8％并且在20ma/cm²下的壽命lt80為150小時(shí)。

總之，所述器件實(shí)施例表明，在包含熒光發(fā)光體的體系和包含磷光發(fā)光體的體系中，利用本發(fā)明化合物在oled中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能數(shù)據(jù)，特別是優(yōu)異的壽命和量子效率。

相比于如在比較例htmv1和htmv2中所存在的在2和3位處的取代，如化合物htm1至htm3中所存在的在螺二芴上的特定位置處被芳基氨基基團(tuán)取代另外導(dǎo)致器件性能大大提高。