本發(fā)明涉及鋅空氣二次電池。

背景技術(shù)：

作為創(chuàng)新電池候選之一，可以舉出金屬空氣電池。關于金屬空氣電池，因為是從空氣中供給參與電池反應的氧，所以能夠?qū)㈦姵厝萜鲀?nèi)的空間最大限度地用于填充負極活性物質(zhì)，由此，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

目前提出的金屬空氣電池大多數(shù)是鋰空氣電池。但是，鋰空氣電池存在：在空氣極上析出不理想的反應生成物、二氧化碳混入、因鋰枝晶(樹枝狀結(jié)晶)的形成而導致正負極間的短路等許多技術(shù)問題。

另一方面，以往還已知將鋅用作負極活性物質(zhì)的鋅空氣電池。特別是鋅空氣一次電池已經(jīng)大量生產(chǎn)，被廣泛用作助聽器等的電源。在鋅空氣電池中，使用氫氧化鉀等堿性水溶液作為電解液，為了防止正負極間的短路，使用了隔板(隔壁)。在放電時，如以下的反應式所示，在空氣極(正極)側(cè)o2被還原而生成oh^-，另一方面，在負極鋅被氧化而生成zno。

正極：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

負極：2zn+4oh^-→2zno+2h2o+4e^-

也嘗試了將該鋅空氣電池用作二次電池，但是，存在以下問題：在充電時，在負極zno被還原，金屬鋅以樹枝狀析出而形成枝晶，該枝晶貫穿隔板，從而與正極發(fā)生短路，大大妨礙了鋅空氣電池作為二次電池的實用化。另外，還存在以下問題：在空氣極側(cè)，空氣中的二氧化碳穿過空氣極而溶解到電解液中，析出堿式碳酸鹽，導致電池性能降低。鋅空氣電池與鋰空氣電池相比，反應所伴隨的問題不大，因此，可以說如果由鋅枝晶導致的正負極間短路及二氧化碳混入所伴隨的問題被解決，則作為高容量二次電池的實現(xiàn)性較高。因此，強烈要求開發(fā)出在鋅空氣二次電池中同時防止由鋅枝晶導致的短路及二氧化碳混入的技術(shù)。

作為應對這樣的問題和要求的技術(shù)，專利文獻1(國際公開第2013/073292號)中提出：作為隔板，使用氫氧化物離子傳導性的無機固體電解質(zhì)體，并且將無機固體電解質(zhì)體設置成與空氣極的一面?zhèn)染o密接觸，由此，能夠同時防止在充電時由鋅枝晶導致的正負極間的短路和二氧化碳混入電解液。另外，該文獻中還記載：無機固體電解質(zhì)體優(yōu)選包含基本組成為通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價的陽離子，m³⁺為3價的陽離子，a^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/073292號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：使用具有氫氧化物離子傳導性但不具有透水性及透氣性的隔板可提供可靠性高的鋅空氣二次電池。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可靠性高的鋅空氣二次電池，其使用了具有氫氧化物離子傳導性但不具有透水性及透氣性的隔板。

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種鋅空氣二次電池，其包括：

作為正極的空氣極，

負極，所述負極包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物，

水系電解液，所述水系電解液浸漬所述負極，

容器，所述容器具有開口部，并容納所述負極及所述電解液，以及

具有氫氧化物離子傳導性但不具有透水性及透氣性的隔板，所述隔板以能夠與所述電解液接觸的方式封堵所述開口部而與所述容器形成密閉空間，從而以能夠傳導氫氧化物離子的方式將所述空氣極和所述電解液分隔開，

在所述密閉空間中具有剩余空間，該剩余空間的容積允許伴隨充放電時的負極反應而產(chǎn)生的水分量減增。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的鋅空氣二次電池之一例的示意圖，表示滿充電狀態(tài)。

圖2是表示圖1所示的鋅空氣二次電池的放電末狀態(tài)的圖。

圖3是示意性地表示本發(fā)明的并列層疊型鋅空氣二次電池之一例的示意圖。

圖4是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板的一個方案的剖視簡圖。

圖5是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板的另一個方案的剖視簡圖。

圖6是表示層狀雙氫氧化物(ldh)板狀粒子的示意圖。

圖7是例1中制作的氧化鋁制多孔質(zhì)基材的表面的sem圖像。

圖8是例1中針對試樣的結(jié)晶相得到的xrd圖譜。

圖9是表示例1中觀察到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖10是例1中觀察到的復合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖11a是例1的致密性判定試驗i中使用的測定體系的分解立體圖。

圖11b是例1的致密性判定試驗i中使用的測定體系的剖視簡圖。

圖12a是例1的致密性判定試驗ii中使用的測定用密閉容器的分解立體圖。

圖12b是例1的致密性判定試驗ii中使用的測定體系的剖視簡圖。

圖13是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板及空氣極的配置之一例的剖視簡圖。

圖14是表示附帶有多孔質(zhì)基材的隔板及空氣極的配置的另一例的剖視簡圖。

圖15是表示將形成為多孔質(zhì)基材狀的空氣極配置在隔板上的方案之一例的剖視簡圖。

具體實施方式

鋅空氣二次電池

圖1中示意性地表示本發(fā)明的鋅空氣二次電池之一例。圖1所示的鋅空氣二次電池相當于滿充電狀態(tài)。但是，本發(fā)明的鋅空氣二次電池當然也可以以放電末狀態(tài)構(gòu)成。如圖1所示，本發(fā)明的鋅空氣二次電池10包括空氣極12、負極14、電解液16、隔板20及容器26?？諝鈽O12作為正極起作用。負極14包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。電解液16為浸漬負極14的水系電解液。容器26具有開口部26a，并容納負極14及電解液16。根據(jù)需要容器26還可以進一步容納第三電極18。隔板20以能夠與電解液16接觸的方式封堵開口部26a而與容器26形成負極側(cè)密閉空間，從而以能夠傳導氫氧化物離子的方式將空氣極12和電解液16分隔開。根據(jù)需要可以將正極集電體22設置成與空氣極12接觸。另外，根據(jù)需要可以將負極集電體24設置成與負極14接觸，這種情況下，負極集電體24也可以容納在容器26內(nèi)。

隔板20具有氫氧化物離子傳導性，但不具有透水性及透氣性。即，隔板20不具有透水性及透氣性意味著隔板20具有不透水及氣體的程度的高度致密性，意味著不是具有透水性及透氣性的多孔性膜或其它多孔質(zhì)材料。因此，成為對物理性阻止充電時生成的鋅枝晶所導致的隔板貫穿從而防止正負極間的短路、并且阻止空氣中的二氧化碳侵入從而防止在電解液中析出(來源于二氧化碳的)堿式碳酸鹽極為有效的構(gòu)成。但是，當然也可以如圖1所示在隔板20上附設多孔質(zhì)基材28?？傊?，因為隔板20具有氫氧化物離子傳導性，所以在電解液16和空氣極12之間，所需的氫氧化物離子能夠有效率地移動，從而實現(xiàn)空氣極12及負極14中的充放電反應?？諝鈽O12及負極14中充電時的反應如下所示，放電反應與此相反。

正極：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

負極：2zn+4oh^-→2zno+2h2o+4e^-

鋅空氣二次電池10在負極側(cè)密閉空間內(nèi)具有剩余空間27，該剩余空間27的容積允許伴隨充放電時的負極反應而產(chǎn)生的水分量減增。由此，能夠有效地防止因負極側(cè)密閉空間內(nèi)的水分量增減而產(chǎn)生的不良情況(例如漏液、容器內(nèi)壓變化導致的容器變形等)，提高鋅空氣二次電池的可靠性。即，由上述反應式可知，充電時負極側(cè)密閉空間中水減少，而放電時負極側(cè)密閉空間中水增加。就這一點而言，本發(fā)明中使用的隔板20因為具有不具備透水性的致密性高的結(jié)構(gòu)，所以伴隨放電，在負極側(cè)密閉空間內(nèi)電解液量增加，會發(fā)生漏液等不良情況。因此，通過在負極側(cè)密閉空間內(nèi)具有剩余空間27，該剩余空間27的容積允許伴隨充放電時的負極反應而產(chǎn)生的水分量減增，如圖2所示，能夠作為可應對放電時電解液16增加的緩沖起作用。即，在放電末狀態(tài)剩余空間27也作為緩沖起作用，由此能夠使增加的電解液16不會溢出而確實地保持在負極側(cè)密閉空間內(nèi)。結(jié)果，能夠提供一種具有對同時防止鋅枝晶導致的短路及二氧化碳混入極為有效的構(gòu)成、并且可靠性高的鋅空氣二次電池。

負極側(cè)密閉空間中的水分的增減量可基于前述的反應式而算出。優(yōu)選使剩余空間27的容積為有若干或某種程度富余的容積，以便不只容納在負極側(cè)密閉空間中預估的水分增加量，還能夠以適當?shù)膬?nèi)壓容納負極側(cè)密閉空間內(nèi)預先存在的空氣等氣體、因副反應能夠由負極14產(chǎn)生的氫氣。另外，以放電末狀態(tài)構(gòu)成電池時，優(yōu)選設置超過隨著充電而產(chǎn)生的水減少量的剩余空間。

鋅空氣二次電池10是以滿充電狀態(tài)構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：剩余空間27具有超過預估隨著放電時的負極反應而增加的水分量的容積，在剩余空間27內(nèi)沒有預先填充水系電解液。另一方面，鋅空氣二次電池10是以放電末狀態(tài)構(gòu)筑的情況下，優(yōu)選：剩余空間27具有超過預估隨著充電時的負極反應而減少的水分量的容積，在剩余空間27中預先填充有預估減少的量的水系電解液。

優(yōu)選在剩余空間27中不填充負極。在剩余空間27中，充電時可能會發(fā)生因水分量減少而導致的電解液耗盡。即，因為在剩余空間27內(nèi)即使填充有負極14，也無法使其充分參與充放電反應，所以沒有效率。因此，通過在剩余空間27中不填充負極14，能夠使負極14無浪費而更有效率且穩(wěn)定地參與電池反應。

本發(fā)明的鋅空氣二次電池優(yōu)選構(gòu)成為隔板縱向設置的縱型結(jié)構(gòu)。在隔板縱向設置的情況下，成為空氣極12/隔板20/(電解液16及負極14)橫向(水平方向)排列的構(gòu)成。如圖1所示縱向設置隔板20的情況下，典型方案是：在負極側(cè)密閉空間的上方具有剩余空間27。但是，在使用凝膠狀的電解液的情況下，即使電解液減少，仍然能夠在負極側(cè)密閉空間的充放電反應部分保持電解液，所以也可以在負極側(cè)密閉空間的上方以外的部分(例如側(cè)方部分或下方部分)設置剩余空間27，設計的自由度增加。

或者，本發(fā)明的鋅空氣二次電池也可以構(gòu)成為隔板橫向設置的橫型結(jié)構(gòu)。在隔板橫向設置的情況下，成為空氣極/隔板/(負極及電解液)縱向(垂直方向)層疊的構(gòu)成。此時，例如通過使用凝膠狀的電解液，即使電解液減少，也能夠始終保持隔板和電解液的接觸。另外，也可以構(gòu)成為：在負極和隔板之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制的第二隔板(樹脂隔板)，即使在電解液減少的情況下也可以將電解液保持在正極和/或負極的充放電反應部分。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。這樣可以在密閉空間的上方以外的部分(例如側(cè)方部分或下方部分)設置剩余空間。

隔板

隔板20是具有氫氧化物離子傳導性、但不具有透水性及透氣性的部件，典型的是板狀、膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。隔板20以能夠與電解液16接觸的方式封堵開口部26a而與容器26形成負極側(cè)密閉空間，從而以能夠傳導氫氧化物離子的方式將空氣極12和電解液16分隔開。

隔板20優(yōu)選由無機固體電解質(zhì)體形成。作為隔板20使用氫氧化物離子傳導性的無機固體電解質(zhì)體，由此將正負極間的電解液隔離，并且確保氫氧化物離子傳導性。而且，因為構(gòu)成隔板20的無機固體電解質(zhì)典型地為致密且硬的無機固體，所以可以物理性阻止充電時生成的鋅枝晶導致的隔板貫穿，從而防止正負極間的短路。結(jié)果，可以大幅度地提高鋅空氣二次電池的可靠性。無機固體電解質(zhì)體優(yōu)選被致密化至不具有透水性的程度。例如無機固體電解質(zhì)體通過阿基米德法計算的相對密度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為92％以上，進一步優(yōu)選為95％以上，只要是致密且硬到防止鋅枝晶貫穿的程度的無機固體電解質(zhì)體即可，并不限定于此。這樣的致密且硬的無機固體電解質(zhì)體可經(jīng)過水熱處理來制造。因此，沒有經(jīng)過水熱處理的單純壓粉體因為并不致密，在溶液中易碎，所以作為本發(fā)明的無機固體電解質(zhì)體并不理想。不過，也可以不經(jīng)過水熱處理，只要能夠得到致密且硬的無機固體電解質(zhì)體，所有制法均可使用。

隔板20或者無機固體電解質(zhì)體可以是包含具有氫氧化物離子傳導性的無機固體電解質(zhì)而構(gòu)成的粒子組和輔助這些粒子組的致密化、固化的輔助成分的復合體?；蛘?，隔板20也可以是作為基材的開氣孔性多孔質(zhì)體和在孔中析出并生長而填埋該多孔質(zhì)體的孔的無機固體電解質(zhì)(例如層狀雙氫氧化物)的復合體。作為構(gòu)成該多孔質(zhì)體的物質(zhì)的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鋯等陶瓷、由發(fā)泡樹脂或纖維狀物質(zhì)形成的多孔性片材等絕緣性物質(zhì)。

無機固體電解質(zhì)體優(yōu)選包含基本組成為通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價的陽離子，m³⁺為3價的陽離子，a^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為0以上)的層狀雙氫氧化物(ldh)，更優(yōu)選由這樣的ldh形成。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^-和co3^2-。因此，上述通式中，優(yōu)選m²⁺包含mg²⁺、m³⁺包含al³⁺、a^n-包含oh^-和/或co3^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為0以上，典型的是超過0或1以上的實數(shù)或整數(shù)。另外，上述通式中，可以用4價或更高價數(shù)的陽離子將m³⁺的一部分或全部取代，此時，也可以適當改變上述通式中的陰離子a^n-的系數(shù)x/n。

無機固體電解質(zhì)體優(yōu)選通過水熱處理實施了致密化(即水熱合成物)。水熱處理對層狀雙氫氧化物、尤其是mg-al型層狀雙氫氧化物的一體致密化極有效。通過水熱處理實施致密化例如專利文獻1(國際公開第2013/073292號)所記載，在耐壓容器內(nèi)放入純水和板狀的壓粉體，在120～250℃、優(yōu)選180～250℃的溫度下進行2～24小時、優(yōu)選3～10小時。使用水熱處理的更優(yōu)選制造方法如后所述。

無機固體電解質(zhì)體可以為板狀、膜狀或?qū)訝钪械娜我环N形態(tài)，膜狀或?qū)訝钚螒B(tài)的情況下，優(yōu)選將膜狀或?qū)訝畹臒o機固體電解質(zhì)體形成在多孔質(zhì)基材上或其中。如果為板狀形態(tài)，則能夠確保充分的結(jié)實度，并且更有效地阻止鋅枝晶貫穿。另一方面，如果是厚度比板狀薄的膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)，則有如下優(yōu)點：能夠確保阻止鋅枝晶貫穿所需的最低限度的結(jié)實度，并且明顯降低隔板的電阻。板狀的無機固體電解質(zhì)體的優(yōu)選厚度為0.01～0.5mm，更優(yōu)選為0.02～0.2mm，進一步優(yōu)選為0.05～0.1mm。另外，無機固體電解質(zhì)體的氫氧化物離子傳導率越高越理想，典型地具有10^-4～10^-1s/m的傳導率。另一方面，膜狀或?qū)訝钚螒B(tài)的情況下，厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板20的低電阻化。因為厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板膜或者層所要求的某種程度的結(jié)實度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

可以在隔板20的單面或兩面、優(yōu)選為單面設置多孔質(zhì)基材28。這種情況下，因為能夠通過多孔質(zhì)基材28賦予強度，所以也能夠減薄隔板20而實現(xiàn)低電阻化。另外，也可以在多孔質(zhì)基材28上或其中形成無機固體電解質(zhì)體(優(yōu)選為ldh)的致密膜或者致密層。在隔板20的單面設置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮準備多孔質(zhì)基材、在該多孔質(zhì)基材上將無機固體電解質(zhì)成膜的方法(該方法如后所述)。

在隔板20的單面設置多孔質(zhì)基材28的情況下，如圖13所示，優(yōu)選將多孔質(zhì)基材28設置在負極側(cè)(電解液側(cè))。由此，可以在隔板20上自如地形成空氣極12而不會進入多孔質(zhì)基材28的孔中。該方案中，多孔質(zhì)基材28具有透水性，因此，電解液16當然能夠到達隔板20，但是，通過具有多孔質(zhì)基材28，還可以在隔板20上更穩(wěn)定地保持氫氧化物離子。或者，如圖14所示，可以將多孔質(zhì)基材28設置在空氣極12側(cè)(即與負極或電解液相反一側(cè))。該配置的情況下，由于正負極間的距離減少，所以能夠減少歐姆損耗。應予說明，在圖1、13及14等中，多孔質(zhì)基材28被設置在隔板20的單面的整面上，但也可以為僅設置在隔板20的單面中的一部分(例如參與充放電反應的區(qū)域)的構(gòu)成。例如在多孔質(zhì)基材28上或其中將無機固體電解質(zhì)體形成為膜狀或?qū)訝畹那闆r下，因為其制法，典型方案是在隔板20的單面整面設置有多孔質(zhì)基材28的構(gòu)成。另一方面，將無機固體電解質(zhì)體形成為(不需要基材的)自立的板狀的情況下，可以僅在隔板20的單面中的一部分(例如參與充放電反應的區(qū)域)后安裝多孔質(zhì)基材28，也可以在單面的整面上后安裝多孔質(zhì)基材28。

或者，代替設置多孔質(zhì)基材28，可以如圖15所示將空氣極12構(gòu)成為多孔質(zhì)基材狀。如果能夠?qū)崿F(xiàn)該構(gòu)成，則能夠?qū)崿F(xiàn)不會帶來特別的缺點且空間上沒有浪費的結(jié)構(gòu)，因此，可以說是最理想的構(gòu)成。

另外，可以在負極14和隔板20之間配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制的保水部件而成為即使在電解液16減少的情況下也可以將電解液16保持為能夠始終與負極14及隔板20接觸的構(gòu)成。該保水部件可以兼用作前述的第三電極18用的保水部件，還可以另行使用隔板20用的保水部件。作為保水部件，還可以使用市售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。

空氣極

空氣極12可以為鋅空氣電池等金屬空氣電池中使用的公知的空氣極，沒有特別限定。典型方案是：空氣極12包含空氣極催化劑、電子傳導性材料、以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導性材料。應予說明，空氣極12優(yōu)選包含能夠使反應所需的空氣充分地遍及空氣極催化劑的氣孔。但是，在使用也作為電子傳導性材料起作用的空氣極催化劑的情況下，空氣極12也可以包含該電子傳導性材料兼空氣極催化劑和根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導性材料。

空氣極催化劑只要是作為金屬空氣電池中的正極起作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以使用能夠?qū)⒀跤米髡龢O活性物質(zhì)的各種空氣極催化劑。作為空氣極催化劑的優(yōu)選例，可以舉出：石墨等具有氧化還原催化功能的碳系材料；鉑、鎳等具有氧化還原催化功能的金屬；鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等具有氧化還原催化功能的無機氧化物?？諝鈽O催化劑的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為粒子形狀。空氣極12中的空氣極催化劑的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極12的總量，優(yōu)選為5～70體積％，更優(yōu)選為5～60體積％，進一步優(yōu)選為5～50體積％。

電子傳導性材料只要是具有導電性且能夠在空氣極催化劑與隔板20(或在適合的情況下后述的中間層)之間進行電子傳導的物質(zhì)即可，沒有特別限定。作為電子傳導性材料的優(yōu)選例，可以舉出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂解炭黑等炭黑類；鱗片狀石墨這樣的天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類；聚苯撐衍生物等有機電子傳導性材料、以及這些物質(zhì)的任意的混合物。電子傳導性材料的形狀可以為粒子形狀，也可以為其它形狀，但是，優(yōu)選以在空氣極12中形成于厚度方向連續(xù)的相(即電子傳導相)的形態(tài)使用。例如電子傳導性材料可以為多孔質(zhì)材料。另外，電子傳導性材料可以為與空氣極催化劑的混合物或者復合體的形態(tài)(例如負載鉑的碳)，如上所述，可以為也作為電子傳導性材料起作用的空氣極催化劑(例如含有過渡金屬的鈣鈦礦型化合物)?？諝鈽O12中的電子傳導性材料的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極12的總量，優(yōu)選為10～80體積％，更優(yōu)選為15～80體積％，進一步優(yōu)選為20～80體積％。

空氣極12還可以進一步包含氫氧化物離子傳導性材料作為任意成分。特別是隔板20由包含氫氧化物離子傳導性無機固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷形成的情況下，通過在該隔板20上(根據(jù)需要隔著具有氫氧化物離子傳導性的中間層)，形成不僅含有以往使用的空氣極催化劑及電子傳導性材料，還含有氫氧化物離子傳導性材料的空氣極12，能夠確保致密質(zhì)陶瓷制隔板20所帶來的期望的特性，并且，能夠在金屬空氣電池中降低空氣極的反應電阻。即，認為：使空氣極12中不僅含有空氣極催化劑及電子傳導性材料，還含有氫氧化物離子傳導性材料，由此，由電子傳導相(電子傳導性材料)和氣相(空氣)形成的三相界面不僅存在于隔板20(或適合情況下的中間層)與空氣極12的界面，還存在于空氣極12中，以更大的表面積有效地授受有助于電池反應的氫氧化物離子，結(jié)果，在金屬空氣電池中空氣極的反應電阻有所降低。

氫氧化物離子傳導性材料只要是能夠透過氫氧化物離子的材料即可，沒有特別限定，無論無機材料還是有機材料，各種材質(zhì)及形態(tài)的材料均可使用。氫氧化物離子傳導性材料不限于粒子形態(tài)，也可以為部分或基本上整體被覆空氣極催化劑及電子傳導性材料的涂布膜形態(tài)。但是，即使為該涂布膜的形態(tài)，也優(yōu)選離子傳導性材料不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為o2、h2o能夠在氣孔中從空氣極12的外側(cè)表面向與隔板20(或適合情況下的中間層)的界面擴散。空氣極12中的氫氧化物離子傳導性材料的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極12的總量，優(yōu)選為0～95體積％，更優(yōu)選為5～85體積％，進一步優(yōu)選為10～80體積％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導性材料優(yōu)選包含基本組成為通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為至少1種以上的2價陽離子，m³⁺為至少1種以上的3價陽離子，a^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：ni²⁺、mg²⁺、ca²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、cu²⁺、zn²⁺，更優(yōu)選為ni²⁺。m³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：fe³⁺、al³⁺、co³⁺、cr³⁺、in³⁺，更優(yōu)選為fe³⁺。a^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：no^3-、co3^2-、so4^2-、oh^-、cl^-、i^-、br^-、f^-，更優(yōu)選為no^3-和/或co3^2-。因此，關于上述通式，優(yōu)選m²⁺包含ni²⁺，m³⁺包含fe³⁺，a^n-包含no^3-和/或co3^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導性材料可以為使naco2o4、lafe3sr3o10、bi4sr14fe24o56、nalatio4、rblanb2o7、以及klanb2o7中的任一者水合而得到的物質(zhì)、以及基本組成為從由sr4co1.6ti1.4o8(oh)2·xh2o構(gòu)成的組中選擇的至少一種的物質(zhì)。這些無機固體電解質(zhì)是作為燃料電池用的氫氧化物離子傳導性固體電解質(zhì)公知的物質(zhì)，能夠通過利用燒結(jié)制作上述基本組成的致密質(zhì)燒結(jié)體，然后，進行還原·加水處理而呈現(xiàn)出氫氧化物離子傳導性來得到。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導性材料可以包含具有氫氧化物離子傳導性的高分子材料，或者可以為這樣的高分子材料與上述層狀雙氫氧化物的混合物或復合體。具有氫氧化物離子傳導性的高分子材料優(yōu)選使用能夠透過氫氧化物離子的具有陰離子交換基團的高分子材料。作為具有氫氧化物離子傳導性的高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出：具有季銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等陰離子交換基團的烴系樹脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撐、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚等)、氟系樹脂等高分子化合物。

空氣極12的形成可以通過任何方法來進行，沒有特別限定。例如可以將空氣極催化劑、電子傳導性材料以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導性材料使用乙醇等溶劑進行濕式混合，進行干燥及破碎后，與粘合劑混合，進行原纖化，將得到的原纖維狀混合物壓接在集電體上而形成空氣極12，將該空氣極12/集電體的層疊片材的空氣極12側(cè)壓接在隔板20(或適合情況下的中間層)上?；蛘?，也可以將空氣極催化劑、電子傳導性材料、以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導性材料與乙醇等溶劑一起濕式混合而漿料化，將該漿料涂布在中間層上并使其干燥，形成空氣極12。

因此，空氣極12也可以包含粘合劑。粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe樹脂)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(cap)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)以及這些物質(zhì)的任意的混合物。

可以使空氣極12中的氫氧化物離子傳導性材料的含有比率以體積基準計從空氣極12的外側(cè)表面向空氣極12與隔板20(或適合情況下的中間層)的界面階梯式或緩慢升高。由此，在空氣極12的外側(cè)，因較少的氫氧化物離子傳導性材料，能夠提高空氣極催化劑與空氣的接觸比率而促進催化反應，另一方面，通過從空氣極12的外側(cè)表面向與中間層的界面確保較多的氫氧化物離子的傳導路徑，能夠?qū)⒂纱呋磻傻臍溲趸镫x子高效率地傳導至隔板20。應予說明，離子傳導性材料也可以為粒子及涂布膜中的任一形態(tài)，在涂布膜形態(tài)的情況下，優(yōu)選不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為o2、h2o能夠在氣孔中從空氣極12的外側(cè)表面向與隔板20(或適合情況下的中間層)的界面擴散。優(yōu)選為，空氣極12與隔板20(或適合情況下的中間層)的界面附近的氫氧化物離子傳導性材料的含有比率只要以體積基準計為空氣極12的外側(cè)表面附近的氫氧化物離子傳導性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。例如優(yōu)選為，空氣極12包含：氫氧化物離子傳導性材料的含有比率相對較高的第一空氣極層和氫氧化物離子傳導性材料的含有比率相對較低的第二空氣極層，第一空氣極層與隔板20(或適合情況下的中間層)接觸，且第二空氣極層暴露在外部空氣中。這種情況下，第一空氣極層中的氫氧化物離子傳導性材料的含有比率只要以體積基準計為第二空氣極層中的氫氧化物離子傳導性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。

空氣極12優(yōu)選為厚度5～200μm的層狀的形態(tài)，更優(yōu)選為5～100μm，進一步優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為5～30μm。例如包含氫氧化物離子傳導性材料的情況下，如果是上述范圍內(nèi)的厚度，則能夠抑制氣體擴散阻力增大，并且，能夠確保三相界面的面積較大，能夠更理想地實現(xiàn)空氣極的反應電阻降低。

優(yōu)選在空氣極12的與隔板20相反一側(cè)設置有具有透氣性的正極集電體22。這種情況下，正極集電體22優(yōu)選具有透氣性以將空氣供給于空氣極12。作為正極集電體22的優(yōu)選例，可以舉出：不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、碳布以及電子傳導性氧化物等，從耐腐蝕性以及透氣性方面考慮，特別優(yōu)選不銹鋼金屬網(wǎng)。

中間層

可以在隔板20及空氣極12之間設置有中間層。中間層只要是提高隔板20與空氣極12的密接性，且具有氫氧化物離子傳導性的層即可，沒有特別限定，無論有機材料還是無機材料，可以是各種公知組成及構(gòu)成的層。中間層優(yōu)選包含高分子材料和/或陶瓷材料，這種情況下，只要中間層中包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任意一者具有氫氧化物離子傳導性即可。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，中間層可以包含具有氫氧化物離子傳導性的高分子材料。該高分子材料優(yōu)選包含具有氫氧化物離子傳導性的固體高分子電解質(zhì)，可以為該高分子材料和層狀雙氫氧化物的混合物或復合體。具有氫氧化物離子傳導性的固體高分子電解質(zhì)優(yōu)選使用能夠透過氫氧化物離子的具有陰離子交換基團的高分子材料，例如可以是離子鍵聚合物樹脂。作為離子鍵聚合物樹脂的例子，可以舉出：具有季銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等陰離子交換基團的烴系樹脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撐、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚等)、氟系樹脂等高分子化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，中間層包含高分子材料及陶瓷材料，陶瓷材料具有氫氧化物離子傳導性。這種情況下，只要具有氫氧化物離子傳導性即可，可以使用各種公知的陶瓷材料，沒有特別限定。具有氫氧化物離子傳導性的陶瓷材料優(yōu)選包含基本組成為通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為至少1種以上的2價陽離子，m³⁺為至少1種以上的3價陽離子，a^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：ni²⁺、mg²⁺、ca²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、cu²⁺、zn²⁺，更優(yōu)選為ni²⁺。m³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：fe³⁺、al³⁺、co³⁺、cr³⁺、in³⁺，更優(yōu)選為fe³⁺。a^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：no^3-、co3^2-、so4^2-、oh^-、cl^-、i^-、br^-、f^-，更優(yōu)選為no^3-和/或co3^2-。因此，關于上述通式，優(yōu)選m²⁺包含ni²⁺，m³⁺包含fe³⁺，a^n-包含no^3-和/或co3^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導性材料可以為使naco2o4、lafe3sr3o10、bi4sr14fe24o56、nalatio4、rblanb2o7、以及klanb2o7中的任一者水合而得到的物質(zhì)、以及基本組成為從由sr4co1.6ti1.4o8(oh)2·xh2o構(gòu)成的組中選擇的至少一種的物質(zhì)。這些無機固體電解質(zhì)已知為燃料電池用的氫氧化物離子傳導性固體電解質(zhì)，能夠通過利用燒結(jié)制作上述基本組成的致密質(zhì)燒結(jié)體，然后，進行還原·加水處理而呈現(xiàn)出氫氧化物離子傳導性來得到。使用具有氫氧化物離子傳導性的陶瓷材料的情況下，作為高分子材料，可以并用有機粘合劑。有機粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe樹脂)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(cap)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)以及這些物質(zhì)的任意的混合物。應予說明，當然可以將氫氧化物離子傳導性陶瓷材料和如上所述的具有氫氧化物離子傳導性的高分子材料并用。

可以設置多個中間層，這些多個中間層可以為彼此同種的和/或不同的層。即，中間層可以為單層構(gòu)成，也可以為2層以上的構(gòu)成。

中間層的厚度優(yōu)選為1～200μm，更優(yōu)選為1～100μm，進一步優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選為1～30μm。如果是這樣的厚度，則容易提高隔板20與空氣極12的密接性，能夠在鋅空氣二次電池中更有效地降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

負極

負極14包含作為負極活性物質(zhì)起作用的鋅、鋅合金和/或鋅化合物。負極14可以為粒子狀、板狀、凝膠狀等任何形狀或形態(tài)，從反應速度方面考慮，優(yōu)選制成粒子狀或凝膠狀。作為粒子狀負極，可優(yōu)選使用粒徑為30～350μm的粒子。作為凝膠狀的負極，可優(yōu)選使用將粒徑為100～300μm的無汞化鋅合金粉、堿性電解液及增粘劑(凝膠化劑)混合攪拌而形成為凝膠狀的產(chǎn)品。鋅合金可以為鎂、鋁、鋰、鉍、銦、鉛等汞化或無汞化的合金，只要能夠確保作為負極活性物質(zhì)所希望的性能即可，對其含量沒有特別限定。優(yōu)選的鋅合金為無汞且未添加鉛的無汞化鋅合金，更優(yōu)選包含鋁、鉍、銦或它們的組合。進一步優(yōu)選為含有50～1000ppm的鉍、100～1000ppm的銦、10～100ppm的鋁和/或鈣的無汞化鋅合金，特別優(yōu)選為包含100～500ppm的鉍、300～700ppm的銦、20～50ppm的鋁和/或鈣。作為優(yōu)選的鋅化合物的例子，可以舉出氧化鋅。

優(yōu)選將負極集電體24設置成與負極14接觸。負極集電體24可以如圖1所示貫穿容器26并延伸至其外側(cè)，由其本身構(gòu)成負極端子，也可以為在容器26內(nèi)或外與另外設置的負極端子連接的構(gòu)成。作為負極集電體的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、銅(例如銅沖孔金屬)、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、及氧化物導電體等。例如在銅沖孔金屬上涂布包含氧化鋅粉末和/或鋅粉末以及根據(jù)需要包含粘合劑(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能夠適當?shù)刂谱饔韶摌O14/負極集電體24形成的負極板。此時，也優(yōu)選對干燥后的負極板(即負極14/負極集電體24)實施加壓處理，防止電極活性物質(zhì)脫落以及提高電極密度。

電解液

作為電解液16，可以使用鋅空氣電池通常所使用的各種水系電解液、特別是堿性電解液。作為該電解液的例子，可以舉出：氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等堿金屬氫氧化物水溶液、包含氯化鋅或高氯酸鋅的水溶液等。其中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物水溶液，特別優(yōu)選氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選為濃度6～9mol/l的氫氧化鉀水溶液?？梢允寡趸\、氫氧化鋅等鋅化合物溶解在電解液中，以便抑制鋅合金的自溶。例如使氧化鋅溶解在電解液中，直至飽和狀態(tài)。另外，可以使電解液凝膠化，這樣的情況下，不論電解液16的量增減，都容易使負極14、第三電極18及隔板20始終與電解液16接觸。作為凝膠化劑，優(yōu)選使用吸收電解液的溶劑而膨潤的聚合物，可使用聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物或淀粉。

容器

容器26是具有開口部26a并容納負極14、電解液16及第三電極18的容器，開口部26a密閉的情況下，具有確保液密性及氣密性的結(jié)構(gòu)。密閉容器的材質(zhì)只要對電解液16(特別是氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物)具有耐受性就沒有特別限定，優(yōu)選為聚烯烴樹脂、abs樹脂、改性聚苯醚等樹脂制，更優(yōu)選為abs樹脂或改性聚苯醚制?？梢詫⒏舭?0以各種方法固定在容器26中，優(yōu)選通過對電解液16(特別是氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物)具有耐受性的粘合劑進行固定。另外，使用聚烯烴樹脂制的容器26的情況下，也優(yōu)選通過熱粘接固定隔板20。

容器26優(yōu)選構(gòu)成為在負極側(cè)密閉空間允許充放電時伴隨負極反應而產(chǎn)生的水分量增減。即，由前述的反應式可知，充電時在負極側(cè)密閉空間水減少，而放電時在負極側(cè)密閉空間水增加。因此，以放電末狀態(tài)制造鋅空氣二次電池10的情況下，優(yōu)選在容器26內(nèi)填充考慮了預估因充電而減少的水分量的過量的電解液16。

第三電極

可以根據(jù)需要在容器26內(nèi)以與電解液16接觸、但不與負極14接觸的方式設置第三電極18，第三電極18通過外部電路與空氣極12連接。通過為這樣的構(gòu)成，能夠使由負極14因副反應而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極18接觸，通過以下的反應而變回水。

第三電極：h2+2oh^-→2h2o+2e^-

正極放電：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

換言之，在負極14產(chǎn)生的氫氣在第三電極18被吸收而進行自放電。由此，能夠抑制或避免產(chǎn)生氫氣而導致的負極側(cè)密閉空間中的內(nèi)壓上升及隨之而來的不良情況，并且能夠產(chǎn)生(隨著放電反應并按照上述反應式而減少的)水，抑制或避免負極側(cè)密閉空間內(nèi)的水不足。即，能夠?qū)呢摌O產(chǎn)生的氫氣在負極側(cè)密閉空間內(nèi)變回水而進行再利用。隔板20為致密的意味著成為在電池內(nèi)從負極14產(chǎn)生的氫氣極難逃逸到外部的結(jié)構(gòu)。特別是為了確實地阻止二氧化碳混入，越提高電池內(nèi)部的氣密性，產(chǎn)生的氫氣越難以逃逸。這樣的問題可以通過剩余空間27來應對，但是，通過進一步設置第三電極18，能夠更有效地應對。

第三電極18只要是通過外部電路與空氣極12連接，從而能夠通過上述反應將氫氣(h2)轉(zhuǎn)化為水(h2o)的電極即可，沒有特別限定，優(yōu)選氧過電壓比空氣極12大。另外，也優(yōu)選第三電極18不參與通常的充放電反應。第三電極18優(yōu)選包含鉑和/或碳材料，更優(yōu)選包含碳材料。作為碳材料的優(yōu)選例，可以舉出天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、活性炭、及它們的任意組合。第三電極18的形狀沒有特別限定，優(yōu)選比表面積變大的形狀(例如網(wǎng)狀、粒子狀)。第三電極18(優(yōu)選為比表面積大的形狀的第三電極)更優(yōu)選涂布和/或配置在集電體上。第三電極18用集電體可以為任何形狀，作為優(yōu)選例，可以舉出線材(例如金屬絲)、沖孔金屬、網(wǎng)、發(fā)泡金屬、及它們的任意組合。作為第三電極18用集電體的材質(zhì)，可以為與第三電極18的材質(zhì)相同的材質(zhì)，也可以為金屬(例如鎳)、合金或其它導電性材料。

第三電極18優(yōu)選配置在與電解液16接觸、但與通常的充放電反應無直接關系的位置。例如第三電極18優(yōu)選配置在剩余空間27內(nèi)。這種情況下，優(yōu)選在負極側(cè)密閉空間內(nèi)以能夠接觸第三電極18的方式配置無紡布等吸水性樹脂或保液性樹脂制保水部件而成為即使電解液減少的情況下也將電解液16保持為能夠與第三電極18始終接觸的構(gòu)成。作為保水部件，也可以使用市售的電池用隔板。作為吸水性樹脂或保液性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出聚烯烴系樹脂。第三電極18并不一定要用大量的電解液16含浸，用少量或者微量的電解液16潤濕的程度就能夠發(fā)揮所希望的功能，所以保水部件只要具有這種程度的保水性能即可。如圖1所示，隔板20縱向設置的情況下，優(yōu)選負極側(cè)密閉空間位于隔板20的側(cè)方，且第三電極18設置在負極14的上方。通過將第三電極18配置在負極14的上方，能夠使其不直接參與負極14處的通常的充放電反應，并且，能夠使從負極14產(chǎn)生而在電解液16中浮出來的氫氣高效率地與第三電極18接觸。另一發(fā)面，隔板橫向設置的情況下，優(yōu)選負極側(cè)密閉空間位于隔板的下方，且第三電極設置在負極的上方。通過將第三電極配置在負極的上方，能夠使其不直接參與負極處的通常的充放電反應，并且，能夠使從負極產(chǎn)生而在電解液中浮出來的氫氣高效率地與第三電極接觸。

并列層疊型鋅空氣二次電池

圖1及2所示的鋅空氣二次電池10包括1對、空氣極12及負極14，但是，還可以為在容器26內(nèi)包括2對以上的、空氣極12及負極14的構(gòu)成。這種情況下，優(yōu)選以空氣極12、負極14(可以形成在負極集電體24的兩面)及空氣極12的順序并列設置(或者進一步反復進行該并列設置)而構(gòu)成為并列層疊型的鋅空氣二次電池。該并列層疊型鋅空氣二次電池之一例示于圖3。應予說明，圖3所示的并列層疊型鋅空氣二次電池30的各構(gòu)成要素與圖1及2所示的鋅空氣二次電池10的各構(gòu)成要素相同，因此，賦予與圖1及2相同的符號。圖3中，并列層疊型鋅空氣二次電池30是包括圖1及2所示的縱型結(jié)構(gòu)的鋅空氣二次電池10的電池單元，其構(gòu)成為：在負極集電體24的兩面設置負極14并以負極集電體24為基準左右對稱。此時，優(yōu)選第三電極18以位于負極14的上方的方式進行配置。具體而言，并列層疊型鋅空氣二次電池30構(gòu)成為：依次配置空氣極側(cè)層疊體(依次包含正極集電體22、空氣極12及隔板20)/電解液16/負極側(cè)層疊體(依次包含負極14、負極集電體24及負極14)/電解液16/空氣極側(cè)層疊體(依次包含隔板20、空氣極12及正極集電體22)。應予說明，可以使負極側(cè)層疊體為電解液16連通的構(gòu)成。還可以通過將所希望個數(shù)的該電池單元并列層疊而構(gòu)成包括所希望數(shù)量的空氣極12及負極14的并列層疊型鋅空氣二次電池。

附帶有多孔質(zhì)基材的ldh隔板

可構(gòu)成隔板20的無機固體電解質(zhì)體可以為膜狀或?qū)訝畹男螒B(tài)。這種情況下，優(yōu)選制成膜狀或?qū)訝畹臒o機固體電解質(zhì)體形成在多孔質(zhì)基材上或其中的、附帶有多孔質(zhì)基材的隔板。特別優(yōu)選的附帶有多孔質(zhì)基材的隔板具有多孔質(zhì)基材和形成在該多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中的隔板層，隔板層包含前述的層狀雙氫氧化物(ldh)。隔板層不具有透水性及透氣性。即，多孔質(zhì)材料因孔的存在而能夠具有透水性及透氣性，但隔板層通過ldh而致密化至不具有透水性及透氣性的程度。隔板層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖4所示，優(yōu)選在多孔質(zhì)基材28上以ldh致密膜的形式形成隔板層20。這種情況下，從多孔質(zhì)基材28的性質(zhì)來看，當然也可以如圖4所示，在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi)也形成ldh?；蛘撸部梢匀鐖D5所示的那樣，在多孔質(zhì)基材28中(例如多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使多孔質(zhì)基材28的至少一部分構(gòu)成隔板層20’。就這一點而言，圖5所示的方案為去掉了圖4所示方案的隔板層20中相當于膜的部分而得的構(gòu)成，但并不限定于此，隔板層只要與多孔質(zhì)基材28的表面平行存在即可?？傊驗楦舭鍖颖籰dh致密化成不具透水性及透氣性的程度，所以能夠獲得具有氫氧化物離子傳導性、但不具有透水性及透氣性的特有功能。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選能夠在其上和/或其中形成含ldh的隔板層的基材，對其材質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)沒有特別限定。在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成含ldh的隔板層是典型方案，但也可以在無孔質(zhì)基材上形成含ldh的隔板層，然后通過各種公知方法將無孔質(zhì)基材多孔化?？傊?，多孔質(zhì)基材具備具有透水性的多孔結(jié)構(gòu)，作為電池用隔板安裝到電池中時能夠構(gòu)成電解液可到達隔板層的結(jié)構(gòu)，從這方面考慮，是優(yōu)選的。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出：氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時，容易形成致密性優(yōu)異的含ldh的隔板層。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚、親水化的氟樹脂(四氟化樹脂：ptfe等)、及它們的任意組合。更優(yōu)選從上述各種優(yōu)選材料中適當選擇對電池的電解液的耐受性、即耐堿性優(yōu)異的材料。

多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含ldh的隔板層。本發(fā)明中，可以通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡圖像為基礎，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡圖像的倍率為20000倍以上，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測長時，可以使用sem的軟件的測長功能、圖像解析軟件(例如photoshop、adobe公司制)等。

多孔質(zhì)基材的表面優(yōu)選具有10～60％的氣孔率，更優(yōu)選為15～55％，進一步優(yōu)選為20～50％。通過為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性及透氣性、并且形成致密到不具有透水性及透氣性的程度的含ldh的隔板層。此處，采用多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，并且可以說多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔質(zhì)基材內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果多孔質(zhì)基材的表面是致密的，則多孔質(zhì)基材的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的全部像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。應予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中，優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖4所示，隔板層20被形成在多孔質(zhì)基材28上的情況下，隔板層20為ldh致密膜的形態(tài)，該ldh致密膜的典型例是由ldh形成。另外，如圖5所示，隔板層20’被形成在多孔質(zhì)基材28中的情況下，在多孔質(zhì)基材28中(典型的是在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，所以隔板層20’典型的是由多孔質(zhì)基材28中的至少一部分和ldh形成。圖5所示的隔板層20’可通過研磨、切削等公知方法除去圖4所示的隔板層20中的相當于膜的部分而得到。

隔板層不具有透水性及透氣性。例如隔板層即使單面于25℃與水接觸一周也不透水，另外，即使以0.5atm的內(nèi)外壓差對其單面加壓氦氣，氦氣也不透過。即，隔板層被ldh致密化成不具有透水性及透氣性的程度。不過，在功能膜內(nèi)局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過用適當?shù)男扪a劑(例如環(huán)氧樹脂等)填充該缺陷進行修補來確保不透水性及不透氣性，這樣的修補劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導性?？傊?，隔板層(典型的是ldh致密膜)的表面優(yōu)選具有20％以下的氣孔率，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下。隔板層的表面的氣孔率越低，意味著隔板層(典型的是ldh致密膜)的致密性越高，是優(yōu)選的。此處，采用隔板層的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，隔板層的表面的氣孔率可以說基本上代表隔板層內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果隔板層的表面是致密的，則隔板層的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，隔板層的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得隔板層表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的全部像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。應予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對隔板層表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個板狀粒子(即ldh板狀粒子)的集合體構(gòu)成，該多個板狀粒子向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。如圖4所示，在多孔質(zhì)基材28上以ldh致密膜的形式形成隔板層20的情況下，該方案是能夠特別優(yōu)選地實現(xiàn)的方案，但如圖5所示，在多孔質(zhì)基材28中(典型的是在多孔質(zhì)基材28的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使得多孔質(zhì)基材28的至少一部分構(gòu)成隔板層20’的情況下，該方案也是可以實現(xiàn)的。

即，已知ldh結(jié)晶具有：具有圖6所示的層狀結(jié)構(gòu)的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對含ldh的隔板層(例如ldh致密膜)來說極為有利的特性。這是因為取向后的含ldh的隔板層(例如取向ldh致密膜)具有傳導率各向異性，即，ldh板狀粒子所取向的方向(即與ldh層平行的方向)的氫氧化物離子傳導率顯著高于與其垂直方向的傳導率。實際上，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在ldh的取向塊體中，取向方向的傳導率(s/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導率(s/cm)高1位數(shù)。即，本發(fā)明的含ldh的隔板層中的上述大致垂直或傾斜的取向使得ldh取向體能夠具有的傳導率各向異性在層厚方向(即與隔板層或多孔質(zhì)基材的表面垂直的方向)最大限度或明顯地發(fā)揮出來，結(jié)果，能夠最大限度或明顯地提高在層厚方向的傳導率。而且，因為含ldh的隔板層具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的ldh相比，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。具有這樣取向性的含ldh的隔板層容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導。而且，因為被致密化，所以極其適于要求在層厚方向上具有高傳導率和致密性的隔板。

特別優(yōu)選含ldh的隔板層(典型的是ldh致密膜)中l(wèi)dh板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過如下方式確認：在利用x射線衍射法來對隔板層的表面進行測定的情況下，實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔質(zhì)基材的情況下，因為無法確定起因于ldh板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構(gòu)成隔板層的ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對無取向的ldh粉末進行x射線衍射的情況下所觀察到的最強峰，但在含取向ldh的隔板層的情況下，通過使ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因為(003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為：與ldh板狀粒子的層狀結(jié)構(gòu)平行的面，所以，如果該ldh板狀粒子在相對于隔板層大致垂直的方向取向，則ldh層狀結(jié)構(gòu)也朝向大致垂直的方向，結(jié)果在通過x射線衍射法來測定隔板層表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現(xiàn)或難以出現(xiàn)。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會比(006)晶面的峰強，所以可以說與(006)晶面的峰相比，容易評價在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向ldh的隔板層實質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說這是優(yōu)選的。

隔板層的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)隔板的低電阻化。隔板層優(yōu)選在多孔質(zhì)基材上作為ldh致密膜被形成，這種情況下，隔板層的厚度相當于ldh致密膜的厚度。另外，隔板層被形成在多孔質(zhì)基材中的情況下，隔板層的厚度相當于由多孔質(zhì)基材的至少一部分和ldh形成的復合層的厚度，隔板層形成在多孔質(zhì)基材上及其中的情況下，相當于ldh致密膜和上述復合層的總厚度?？傊绻麨檫@樣的厚度，則能夠?qū)崿F(xiàn)適合用于電池用途等的所希望的低電阻。因為ldh取向膜的厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結(jié)實度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

上述附帶有多孔質(zhì)基材的ldh隔板可如下制造：(1)準備多孔質(zhì)基材，(2)將多孔質(zhì)基材浸漬在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/l的總濃度含鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進行水熱處理，使包含層狀雙氫氧化物的隔板層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中。

(1)多孔質(zhì)基材的準備

如上所述，多孔質(zhì)基材優(yōu)選由從由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中選擇的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出：氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時，存在容易提高含ldh的隔板層的致密性的傾向。在使用陶瓷材料制的多孔質(zhì)基材的情況下，優(yōu)選對多孔質(zhì)基材實施超聲波清洗、用離子交換水清洗等。

另一方面，使用高分子材料的情況下，優(yōu)選準備表面被陰離子化的高分子基材。通過將表面陰離子化，在后續(xù)工序中使來自陰離子的基團生成ldh的核，能夠促進ldh板狀粒子生長和向大致垂直方向取向。表面被陰離子化的高分子基材只要通過公知方法對能夠陰離子化的高分子基材進行陰離子化處理而加以準備即可。優(yōu)選通過對高分子基材的表面賦予能夠作為ldh的陰離子取得的從so3^-(磺化)、oh^-(羥基化)和co2^-(羧基化)中選擇的至少一種而進行陰離子化處理，更優(yōu)選為磺化。能夠陰離子化的高分子基材優(yōu)選具有對電池的電解液的耐受性、即耐堿性。能夠陰離子化的高分子基材優(yōu)選包含從由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、及聚苯硫醚構(gòu)成的組中選擇的至少一種，這些高分子基材特別適合磺化。特別是芳香族系高分子基材因容易陰離子化(特別是磺化)而優(yōu)選，這樣的芳香族系高分子基材例如包含從由聚苯乙烯、聚醚砜、環(huán)氧樹脂、及聚苯硫醚構(gòu)成的組中選擇的至少一種，最優(yōu)選包含聚苯乙烯。進行磺化處理的情況下，只要將能夠磺化的高分子基材浸漬在硫酸(例如濃硫酸)、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能夠磺化的酸中即可，也可以利用其它磺化技術(shù)。在能夠磺化的酸中的浸漬只要在室溫或高溫(例如50～150℃)下進行即可。使用芳香族系高分子基材的情況下，被磺化的芳香族系高分子基材在通過傅里葉變換型紅外分光(ft-ir)的全反射測定法(atr)來測定其表面的情況下，透射光譜中源于苯基cc伸縮振動的1601cm^-1處的透射率值t1601除以源于磺酸基的1127cm^-1處的透射率值t1127而得到的值t1601/t1127優(yōu)選為0.920以上，更優(yōu)選為0.930以上，進一步優(yōu)選為0.940以上。透射光譜中，在1601cm^-1處觀察到的吸光峰的透射率值t1601因為是來源于苯基cc伸縮振動，所以無論是否有磺酸基，都為相同值，而在1127cm^-1處觀察到的吸光峰的透射率值t1127因為是來源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，t1601/t1127的值越大，在高分子基材的表面越密集地存在多個磺酸基，能夠高密度地生成：引入了磺酸基作為中間層陰離子的ldh的核，有助于含ldh的隔板層的致密化。因此，在將高分子基材磺化時，通過適當調(diào)整在能夠磺化的酸中浸漬的時間，能夠使上述t1601/t1127的值在上述范圍內(nèi)。例如使用濃硫酸進行磺化處理的情況下，優(yōu)選浸漬時間為6日以上，更優(yōu)選為12日以上。像這樣實施了陰離子化的高分子基材優(yōu)選用離子交換水清洗，然后在室溫或高溫(例如30～50℃)下干燥。

(2)浸漬在原料水溶液中

接下來，將多孔質(zhì)基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中。將多孔質(zhì)基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔質(zhì)基材即可，例如可以將多孔質(zhì)基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進行固定。將多孔質(zhì)基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設置能夠?qū)⒍嗫踪|(zhì)基材垂直設置的夾具即可?？傊?，優(yōu)選使ldh在多孔質(zhì)基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板狀粒子朝向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長的構(gòu)成或配置。原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素。通過存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值，使共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到ldh。另外，因為隨著水解產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的ldh。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(mg²⁺+al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/l，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/l，進一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/l，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/l。如果為這樣的范圍內(nèi)的濃度，則能夠平衡良好地進行核生成和結(jié)晶生長，能夠得到不僅取向性優(yōu)異而且致密性也優(yōu)異的含ldh的隔板層。即，認為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結(jié)晶生長處于支配地位，粒子數(shù)減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結(jié)晶生長相比，核生成處于支配地位，粒子數(shù)增加，粒子尺寸減小。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。并且，這種情況下，原料水溶液中的、尿素相對于硝酸根離子(no^3－)的摩爾比(尿素/no^3－)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

(3)通過水熱處理形成含ldh的隔板層

然后，在原料水溶液中對多孔質(zhì)基材進行水熱處理，在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中形成包含ldh的隔板層。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器中且在60～150℃下進行，更優(yōu)選為65～120℃，進一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔質(zhì)基材(例如高分子基材)不會受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時的升溫速度沒有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時間只要根據(jù)含ldh的隔板層的目標密度和目標厚度適當確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔質(zhì)基材，用離子交換水進行清洗。

如上所述地制造的含ldh的復合材料中的含ldh的隔板層的ldh板狀粒子：高度致密化，而且向?qū)鲗в欣拇笾麓怪狈较蛉∠?。因此，可以說極其適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實用化最大壁壘的鋅空氣二次電池。

不過，通過上述制造方法得到的含ldh的隔板層還可以形成在多孔質(zhì)基材的兩面。因此，為了將含ldh的復合材料制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對多孔質(zhì)基材的一面的含ldh的隔板層進行機械磨削，或者采取成膜時在一面不能形成含ldh的隔板層的措施。

ldh致密板的制造方法

作為板狀的無機固體電解質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以舉出層狀雙氫氧化物(ldh)致密體。ldh致密體可以通過任何方法制作，下面對優(yōu)選制造方法的一個方案進行說明。該制造方法如下進行：將以水滑石為代表的ldh的原料粉末成型及燒成而制成氧化物燒成體，將其再生為層狀雙氫氧化物后，除去多余的水分。根據(jù)該方法，可以簡便且穩(wěn)定地提供及制造相對密度為88％以上的高品位層狀雙氫氧化物致密體。

(1)原料粉末的準備

準備通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價的陽離子，m³⁺為3價的陽離子，a^n-為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為0以上)所示的層狀雙氫氧化物的粉末作為原料粉末。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^-和co3^2-。因此，上述通式優(yōu)選至少m²⁺包含mg²⁺、m³⁺包含al³⁺、a^n-包含oh^-和/或co3^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。這樣的原料粉末可以為市售的層狀雙氫氧化物制品，也可以為通過使用了硝酸鹽或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒徑只要可得到所希望的層狀雙氫氧化物致密體就沒有限定，體積基準d50平均粒徑優(yōu)選為0.1～1.0μm，更優(yōu)選為0.3～0.8μm。這是因為原料粉末的粒徑過細時，粉末容易凝聚，成型時殘留氣孔的可能性高；過大時，成型性變差。

根據(jù)需要可以將原料粉末預燒而制成氧化物粉末。此時的預燒溫度根據(jù)構(gòu)成的m²⁺及m³⁺而存在差異，優(yōu)選500℃以下，更優(yōu)選為380～460℃，在原料粒徑不大幅變化的區(qū)域進行。

(2)成型體的制作

將原料粉末成型而得到成型體。該成型優(yōu)選按成型后且燒成前的成型體(以下稱為成型體)的相對密度為43～65％、更優(yōu)選為45～60％、進一步優(yōu)選為47％～58％，利用例如加壓成型而進行。成型體的相對密度是由成型體的尺寸及重量算出密度，除以理論密度而求出的，但是成型體的重量因為受吸附水分的影響，所以為了得到唯一值，優(yōu)選對使用在室溫、相對濕度20％以下的干燥器內(nèi)存放24小時以上的原料粉末制成的成型體的相對密度進行測定或者將成型體在上述條件下存放后對相對密度進行測定。但是，將原料粉末預燒而制成氧化物粉末的情況下，成型體的相對密度優(yōu)選為26～40％，更優(yōu)選為29～36％。應予說明，使用氧化物粉末時的相對密度是如下求得的：假設構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因預燒而分別變?yōu)檠趸铮鳛楦餮趸锏幕旌衔锴蟪鰮Q算密度，以該換算密度為分母而求出。作為一例而舉出的加壓成型可以利用模具單軸壓制進行，也可以利用冷等靜壓制(cip)進行。使用冷等靜壓制(cip)的情況下，優(yōu)選將原料粉末放入橡膠制容器中進行真空密封或者使用預成型體。此外，可以用注漿成型、擠出成型等公知的方法進行成型，關于成型方法沒有特別限定。但是，將原料粉末預燒而制成氧化物粉末的情況下，限定于干式成型法。這些成型體的相對密度不僅對得到的致密體的強度有影響，而且對通常具有板狀形狀的層狀雙氫氧化物的取向度也有影響，因此，優(yōu)選考慮其用途等而在上述范圍內(nèi)適當設定成型時的相對密度。

(3)燒成工序

將上述工序中得到的成型體進行燒成而得到氧化物燒成體。該燒成優(yōu)選按氧化物燒成體的重量為成型體的重量的57～65％且/或體積為成型體的體積的70～76％而進行。如果為成型體的重量的57％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時不易生成無法再生的異相；如果為65％以下，則充分進行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。另外，如果為成型體的體積的70％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時不易生成異相，并且也不易產(chǎn)生裂紋；如果為76％以下，則充分進行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。將原料粉末預燒而制成氧化物粉末的情況下，優(yōu)選得到成型體的重量的85～95％和/或成型體的體積的90％以上的氧化物燒成體。無論原料粉末是否被預燒，均優(yōu)選燒成為氧化物燒成體按氧化物換算的相對密度為20～40％，更優(yōu)選為20～35％，進一步優(yōu)選為20～30％。此處，按氧化物換算的相對密度是如下求得的：假設構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因燒成而分別變?yōu)檠趸?，作為各氧化物的混合物求出換算密度，以該換算密度為分母而求出相對密度。用于得到氧化物燒成體的優(yōu)選燒成溫度為400～850℃，更優(yōu)選為700～800℃。優(yōu)選在該范圍內(nèi)的燒成溫度下保持1小時以上，更優(yōu)選的保持時間為3～10小時。另外，為了防止因急劇的升溫釋放水分、二氧化碳而使得成型體開裂，用于使其到達上述燒成溫度的升溫優(yōu)選以100℃/h以下的速度進行，更優(yōu)選為5～75℃/h，進一步優(yōu)選為10～50℃/h。因此，從升溫至降溫(100℃以下)的總燒成時間優(yōu)選確保在20小時以上，更優(yōu)選為30～70小時，進一步優(yōu)選為35～65小時。

(4)再生為層狀雙氫氧化物的工序

將上述工序中得到的氧化物燒成體保持在上述包含n價的陰離子(a^n-)的水溶液中或水溶液正上方而再生為層狀雙氫氧化物，由此得到富含水分的層狀雙氫氧化物固化體。即，利用該制法得到的層狀雙氫氧化物固化體必然包含多余的水分。應予說明，水溶液中包含的陰離子可以為與原料粉末中包含的陰離子同種的陰離子，也可以為不同種類的陰離子。氧化物燒成體在水溶液中或水溶液正上方的保持優(yōu)選在密閉容器內(nèi)利用水熱合成方法進行，作為這樣的密閉容器的例子，可以舉出特氟龍(注冊商標)制的密閉容器，更優(yōu)選為其外側(cè)具備不銹鋼制等套管的密閉容器。層狀雙氫氧化物化優(yōu)選如下進行：將氧化物燒成體在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物燒成體的一面與水溶液接觸的狀態(tài)進行保持，更優(yōu)選的溫度為50～180℃，進一步優(yōu)選的溫度為100～150℃。優(yōu)選在這樣的層狀雙氫氧化物化溫度下保持氧化物燒結(jié)體1小時以上，更優(yōu)選為2～50小時，進一步優(yōu)選為5～20小時。如果為這樣的保持時間，則可以使其充分再生為層狀雙氫氧化物而避免或降低異相殘留。應予說明，該保持時間即使過長也沒有問題，只要重視效率性適時設定即可。

作為再生為層狀雙氫氧化物使用的包含n價的陰離子的水溶液的陰離子種類，假定是空氣中的二氧化碳(碳酸根離子)的情況下，可使用離子交換水。應予說明，在密閉容器內(nèi)的水熱處理時，可以使氧化物燒成體沒入水溶液中，也可以使用夾具以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)進行處理。以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)處理的情況下，因為與完全水沒相比多余的水分量較少，所以后續(xù)工序有時在短時間內(nèi)完成。但是，因為水溶液過少時容易產(chǎn)生裂紋，所以優(yōu)選使用與燒成體重量同等以上的水分。

(5)脫水工序

從上述工序中得到的富含水分的層狀雙氫氧化物固化體中除去多余的水分。這樣可得到本發(fā)明的層狀雙氫氧化物致密體。該除去多余的水分的工序優(yōu)選在300℃以下、除去工序的最高溫度下的推定相對濕度25％以上的環(huán)境下進行。為了防止水分從層狀雙氫氧化物固化體中急劇地蒸發(fā)，在高于室溫的溫度下脫水的情況下，優(yōu)選再次封入再生為層狀雙氫氧化物的再生工序中使用的密閉容器中進行。此時的優(yōu)選溫度為50～250℃，進一步優(yōu)選為100～200℃。另外，脫水時的更優(yōu)選的相對濕度為25～70％，進一步優(yōu)選為40～60％?？梢栽谑覝叵逻M行脫水，此時的相對濕度只要在通常的室內(nèi)環(huán)境中的40～70％的范圍內(nèi)就沒有問題。

實施例

通過以下的例子進一步具體地說明本發(fā)明。

例1：附帶有多孔質(zhì)基材的ldh隔板的制作及評價

(1)多孔質(zhì)基材的制作

將勃姆石(sasol公司制、dispal18n4-80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進行稱量，然后進行混煉。使用手動壓力機對得到的混煉物進行擠壓成型，成型為尺寸充分超過5cm×8cm且厚度為0.5cm的板狀。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在1150℃燒成3小時，得到氧化鋁制多孔質(zhì)基材。將這樣得到的多孔質(zhì)基材切斷加工成5cm×8cm的大小。

對于得到的多孔質(zhì)基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔質(zhì)基材表面的氣孔率，結(jié)果為24.6％。該氣孔率的測定如下進行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。應予說明，將多孔質(zhì)基材表面的sem圖像示于圖7。

另外，測定多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑，結(jié)果為約0.1μm。本發(fā)明中，通過以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像為基礎，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(sem)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用sem的軟件的測長功能。

(2)多孔質(zhì)基材的清洗

將得到的多孔質(zhì)基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)原料水溶液的制作

作為原料，準備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關東化學株式會社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關東化學株式會社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且總金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為600ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^-＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗過的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊商標)制密閉容器(內(nèi)容積800ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時，使基材自特氟龍(注冊商標)制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設置。然后，通過在水熱溫度70℃下實施168小時(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(隔板層)。經(jīng)過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為ldh)的致密膜(以下稱為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復合材料試樣(以下稱為復合材料試樣)。應予說明，ldh膜形成在多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔質(zhì)基材的一面的ldh膜進行機械磨削。

(5)各種評價

(5a)膜試樣的鑒定

利用x射線衍射裝置(理學公司制rintttriii)，在電壓：50kv、電流值：300ma、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣的結(jié)晶相進行測定，得到圖8所示的xrd圖譜。對于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35-0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進行鑒定。結(jié)果，確認了膜試樣是層狀雙氫氧化物(ldh、水滑石類化合物)。應予說明，在圖8所示的xrd圖譜中，還一并觀察了源于構(gòu)成形成有膜試樣的多孔質(zhì)基材的氧化鋁的峰(圖中帶○標記的峰)。

(5b)微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓，對膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)進行觀察。得到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像(二次電子像)示于圖9。

另外，通過cp研磨來研磨復合材料試樣的截面，形成研磨截面，使用掃描型電子顯微鏡(sem)、以10～20kv的加速電壓觀察該研磨截面的微結(jié)構(gòu)。這樣得到的復合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像示于圖10。

(5c)氣孔率的測定

對于膜試樣，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得膜的表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對取向膜表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。結(jié)果，膜的表面的氣孔率為19.0％。另外，使用該膜表面的氣孔率，根據(jù)d＝100％-(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時的密度d(以下稱為表面膜密度)，結(jié)果為81.0％。

另外，對于膜試樣，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按上述(5b)所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進行。對取向膜截面的膜部分實施該氣孔率測定。像這樣由膜試樣的截面研磨面算出的氣孔率平均為3.5％(3處截面研磨面的平均值)，確認了雖然是在多孔質(zhì)基材上，但是形成了密度非常高的膜。

(5d)致密性判定試驗i

為了確認膜試樣具有不具備透水性程度的致密性，如下所述地進行了致密性判定試驗。首先，如圖11a所示，在上述(1)中得到的復合材料試樣120(切成1cm×1cm見方)的膜試樣側(cè)，粘結(jié)在中央有0.5cm×0.5cm見方的開口部122a的硅橡膠122，將得到的層疊物用2個亞克力制容器124、126夾持并接合。配置在硅橡膠122側(cè)的亞克力制容器124無底，由此硅橡膠122以其開口部122a開放的狀態(tài)與亞克力制容器124接合。另一方面，配置在復合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)的亞克力制容器126有底，在該容器126內(nèi)注入離子交換水128。此時，也可以使al和/或mg溶解在離子交換水中。即，將各構(gòu)成部件配置成通過在組裝后上下顛倒，使離子交換水128接觸復合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)。將這些構(gòu)成部件等組裝后，測定總重量。應予說明，在容器126上當然形成有關閉的通氣孔(沒有圖示)，上下顛倒后被開啟。如圖11b所示，將組裝體上下顛倒進行配置，于25℃保持1周后，再次測定總重量。此時，在亞克力制容器124的內(nèi)側(cè)側(cè)面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗前后的總重量差，由此判定致密度。結(jié)果，即使在25℃保持1周后，也沒有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化。由此確認了膜試樣(即功能膜)具有不具備透水性的程度的高致密性。

(5e)致密性判定試驗ii

為了確認膜試樣具有不具備透氣性程度的致密性，如下所述地進行了致密性判定試驗。首先，如圖12a及12b所示，準備無蓋的亞克力容器130和能夠作為該亞克力容器130的蓋起作用的形狀及尺寸的氧化鋁夾具132。在亞克力容器130上形成有用于對其中供給氣體的氣體供給口130a。另外，在氧化鋁夾具132上形成有直徑5mm的開口部132a，沿該開口部132a的外周形成有膜試樣載放用凹陷132b。在氧化鋁夾具132的凹陷132b內(nèi)涂布環(huán)氧粘合劑134，將復合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)載放在該凹陷132b內(nèi)，并使其氣密且液密性地與氧化鋁夾具132接合。然后，使用有機硅粘合劑138，以完全封堵亞克力容器130的開放部的方式，將接合有復合材料試樣136的氧化鋁夾具132氣密且液密性地接合在亞克力容器130的上端，得到測定用密閉容器140。將該測定用密閉容器140放入水槽142內(nèi)，將亞克力容器130的氣體供給口130a連接在壓力計144及流量計146上，構(gòu)成為能夠?qū)⒑夤┙o到亞克力容器130內(nèi)。在水槽142內(nèi)放入水143，完全淹沒測定用密閉容器140。此時，測定用密閉容器140的內(nèi)部的氣密性及液密性被充分確保，復合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)在測定用密閉容器140的內(nèi)部空間露出，而復合材料試樣136的多孔質(zhì)基材136a側(cè)接觸水槽142內(nèi)的水。該狀態(tài)下，在亞克力容器130內(nèi)，經(jīng)由氣體供給口130a，將氦氣導入測定用密閉容器140內(nèi)?？刂茐毫τ?44及流量計146，使膜試樣136b內(nèi)外的壓差為0.5atm(即向與氦氣接觸一側(cè)施加的壓力比向相反側(cè)施加的水壓高0.5atm)，觀察是否從復合材料試樣136向水中產(chǎn)生氦氣氣泡。結(jié)果，沒有觀察到氦氣所產(chǎn)生的氣泡。由此確認了膜試樣136b具有不具備透氣性程度的高致密性。

例2：空氣鋅二次電池的制作

(1)準備附帶有多孔質(zhì)基材的隔板

按與例1同樣的順序，作為附帶有多孔質(zhì)基材的隔板(以下簡稱為隔板)，準備氧化鋁基材上的ldh膜。

(2)空氣極層的制作

如下所述地制作作為空氣極催化劑的α－mno2粒子。首先，將mn(so4)·5h2o及kmno4按5：13的摩爾比溶于去離子水，進行混合。將得到的混合液放入內(nèi)部粘貼有特氟龍(注冊商標)的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，在140℃下進行2小時水熱合成。對通過水熱合成得到的沉淀物進行過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃干燥6小時。由此得到α－mno2的粉末。

如下所述地制作作為氫氧化物離子傳導性材料的層狀雙氫氧化物粒子(以下稱為ldh粒子)。首先，將ni(no3)2·6h2o及fe(no3)3·9h2o按ni：fe＝3：1的摩爾比溶于去離子水，進行混合。將得到的混合液在70℃邊攪拌邊滴加到0.3m的na2co3溶液中。此時，邊添加2m的naoh溶液，邊將混合液的ph調(diào)整為10，在70℃保持24小時。將混合液中生成的沉淀物過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃進行干燥，得到ldh的粉末。

按規(guī)定的配合比稱量之前得到的α－mno2粒子及l(fā)dh粒子、以及作為電子傳導性材料的炭黑(cabot公司制、型號vxc72)，在乙醇溶劑的共存下進行濕式混合。在70℃將得到的混合物干燥后，進行破碎。將得到的破碎粉與粘合劑(ptfe、electrochem公司制、型號ec－tef－500ml)及水混合，進行原纖化。此時，水的添加量相對于空氣極為1質(zhì)量％。將這樣得到的原纖維狀混合物按厚度50μm成片材狀壓接在集電體(碳布(electrochem公司制、型號ec－cc1－060t))上，得到空氣極層/集電體的層疊片材。這樣得到的空氣極層包含：20體積％的電子傳導相(炭黑)、5體積％的催化劑層(α－mno2粒子)、70體積％的氫氧化物離子傳導相(ldh粒子)及5體積％的粘合劑相(ptfe)。

(3)附帶有隔板的空氣極的制作

將陰離子交換膜(astom公司、neoseptaaha)在1m的naoh水溶液中浸漬一夜。將該陰離子交換膜作為中間層層疊在隔板的ldh膜上，得到隔板/中間層層疊體。中間層的厚度為30μm。將之前制作的空氣極層/集電體的層疊片材以空氣極層側(cè)與中間層相接的方式壓接在得到的隔板/中間層層疊體上，得到附帶有隔板的空氣極試樣。

(4)負極板的制作

在由銅沖孔金屬形成的集電體上，涂布包含氧化鋅粉末80重量份、鋅粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以約50％的多孔率涂布有活性物質(zhì)部分的負極板。另外，在負極板的端部附近還形成有沒有涂布負極活性物質(zhì)的部分，以便在電池構(gòu)成中設置剩余空間。

(5)第三電極的制作

在由鎳網(wǎng)形成的集電體上涂布鉑糊，得到第三電極。

(6)電池的裝配

使用上述得到的附帶有隔板的空氣極、負極板及第三電極，按以下的順序制作圖1所示的縱型結(jié)構(gòu)的鋅空氣二次電池。首先，準備abs樹脂制、具有長方體形狀的無蓋容器(以下稱為樹脂容器)，以開口部在正上方的方式橫向配置。按涂布有負極活性物質(zhì)一側(cè)朝上的方式將負極板載放在該樹脂容器的底部。此時，負極集電體與樹脂容器的底部相接，負極集電體的端部與貫穿樹脂容器側(cè)面而設置的外部端子連接。接下來，在樹脂容器內(nèi)壁的遠離負極活性物質(zhì)的位置(即不接觸負極板、不參與充放電反應的位置)設置第三電極，將無紡布隔板設置成與第三電極接觸。用附帶有隔板的空氣極以空氣極側(cè)成為外側(cè)的方式封堵樹脂容器的開口部，此時，在開口部的外周部分涂布市售的粘合劑，以賦予氣密性及液密性的方式進行密封。經(jīng)由設置在樹脂容器的上端附近的小注入口，將6mol/l的koh水溶液作為電解液注入樹脂容器內(nèi)。由此，隔板與電解液接觸，并且通過無紡布隔板的保液性，不論電解液增減，電解液均處于能夠與第三電極始終接觸的狀態(tài)。此時，對于注入的電解液的量，為了以滿充電狀態(tài)制作電池，設定為：在縱型配置的情況下，在樹脂容器內(nèi)充分淹沒負極活性物質(zhì)涂布部分、而沒有涂布負極活性物質(zhì)的部分沒有填充電解液以賦予剩余空間的量。因此，樹脂容器設計成具有能夠作為放電時可應對電解液增加的緩沖起作用的剩余空間。最后，將樹脂容器的注入口密封。這樣被樹脂容器及隔板區(qū)劃開的內(nèi)部空間被氣密且液密性地密閉。最后，將第三電極和空氣極的集電層通過外部電路而連接。由此得到的電池橫向配置，不過，通過將其以剩余空間及第三電極位于上方的方式旋轉(zhuǎn)90度而縱向配置，得到圖1所示的縱型結(jié)構(gòu)的鋅空氣二次電池。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，因為隔板具有不透過水及氣體的高度致密性，所以能夠物理性地阻止充電時生成的鋅枝晶所導致的隔板貫穿，防止正負極間的短路，并且，阻止空氣中的二氧化碳侵入，防止在電解液中析出(起因于二氧化碳的)堿式碳酸鹽。而且，能夠使由負極14因副反應而能夠產(chǎn)生的氫氣與第三電極18接觸，經(jīng)過前述反應而變回水。即，能夠提供具有適合同時防止鋅枝晶所導致的短路及二氧化碳混入的構(gòu)成、并且也能夠應對產(chǎn)生氫氣的問題、可靠性高的鋅空氣二次電池。