本發(fā)明涉及電解電容器的制造方法，詳細(xì)而言，涉及使電解液向電容器元件的含浸性提高的電解電容器的制造方法。

背景技術(shù)：

隨著電子設(shè)備的數(shù)字化，對(duì)其中使用的電容器，也逐漸要求小型、大容量、在高頻區(qū)域中的等效串聯(lián)電阻(ESR)小。

一直以來(lái)，作為高頻區(qū)域用的電容器，大多使用塑料膜電容器、層疊陶瓷電容器等，但它們的容量比較小。

作為小型、大容量、低ESR的電容器，有希望的是使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子作為陰極材料的電解電容器。例如，提出了一種電容器元件，其在形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極箔上設(shè)置有作為陰極材料的包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層。

上述那樣的電解電容器被指出：由于缺乏電介質(zhì)層的修復(fù)性能，因此耐電壓特性低。因此開(kāi)發(fā)了將電介質(zhì)層的修復(fù)性能優(yōu)異的電解液與固體電解質(zhì)層并用的技術(shù)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種使固體電解質(zhì)層含浸有電解液的電解電容器。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-010657號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

就由電解液帶來(lái)的修復(fù)性能而言，只有在電解液滲透至電介質(zhì)層的表面及內(nèi)部時(shí)才會(huì)發(fā)揮。因此，期望提高電解液向電容器元件的含浸性。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的第一方面涉及一種電解電容器的制造方法，其具有：準(zhǔn)備具備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的電容器元件的第1工序，使前述電容器元件含浸包含第1溶劑和導(dǎo)電性高分子的第1處理液的第2工序，在前述第2工序之后，使前述電容器元件含浸包含第2溶劑的第2處理液的第3工序，以及，在前述第3工序之后，使前述電容器元件含浸包含第3溶劑的電解液的第4工序；前述第2溶劑及前述第3溶劑均為質(zhì)子性溶劑。

本發(fā)明的第二方面涉及一種電解電容器的制造方法，其具有：準(zhǔn)備具備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的電容器元件的第1工序，使前述電容器元件含浸包含第1溶劑和導(dǎo)電性高分子的第1處理液的第2工序，在前述第2工序之后，使前述電容器元件含浸包含第2溶劑的第2處理液的第3工序，以及，在前述第3工序之后，使前述電容器元件含浸包含第3溶劑的電解液的第4工序；前述第2溶劑及前述第3溶劑均為非質(zhì)子性溶劑。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可獲得提高了電解液向電容器元件的含浸性的電解電容器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的個(gè)實(shí)施方式涉及的電解電容器的截面示意圖。

圖2為用于說(shuō)明該實(shí)施方式涉及的電容器元件的構(gòu)成的概略圖。

具體實(shí)施方式

《電解電容器》

圖1為本實(shí)施方式涉及的電解電容器的截面示意圖，圖2為將該電解電容器所具備的電容器元件的一部分展開(kāi)的概略圖。

電解電容器具備例如：電容器元件10，收容電容器元件10的有底殼體11，將有底殼體11的開(kāi)口封閉的密封部件12，覆蓋密封部件12的座板13，由密封部件12引出且貫穿座板13的引線14A、14B，將各引線和電容器元件10的各電極連接的極耳15A、15B，和電解液(未圖示)。有底殼體11的開(kāi)口端附近向內(nèi)側(cè)進(jìn)行了縮頸加工，開(kāi)口端進(jìn)行了卷曲加工以緊固密封部件12。

電容器元件10具備具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體。例如，如圖2所示，電容器元件10除了陽(yáng)極體21以外還可以具備：與陽(yáng)極體21連接的與極耳15A，陰極體22，與陰極體22連接的極耳15B，和介于陽(yáng)極體21和陰極體22之間的間隔件23。此時(shí)，陽(yáng)極體21及陰極體22隔著間隔件23而進(jìn)行卷繞。電容器元件10的最外周通過(guò)止卷帶24而被固定。需要說(shuō)明的是，圖2示出了將電容器元件10的最外周固定前的、一部分展開(kāi)的狀態(tài)。

陽(yáng)極體21具備進(jìn)行了粗面化而使表面具有凹凸的金屬箔，在具有凹凸的金屬箔上形成有電介質(zhì)層。使導(dǎo)電性高分子附著在電介質(zhì)層的至少部分表面上，從而形成導(dǎo)電性高分子層。導(dǎo)電性高分子層可以覆蓋陰極體22的至少部分表面和/或間隔件23的至少部分表面。形成有導(dǎo)電性高分子層的電容器元件10與電解液一起被收容到外裝殼體中。

《電解電容器的制造方法》

以下逐個(gè)工序地對(duì)本實(shí)施方式涉及的電解電容器的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。

(i)準(zhǔn)備電容器元件的工序(第1工序)

首先，準(zhǔn)備作為陽(yáng)極體21的原料的金屬箔。金屬的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，但從容易形成電介質(zhì)層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。

然后，對(duì)金屬箔的表面進(jìn)行粗面化。通過(guò)粗面化，在金屬箔的表面形成多個(gè)凹凸。粗面化優(yōu)選通過(guò)對(duì)金屬箔進(jìn)行蝕刻處理來(lái)進(jìn)行。蝕刻處理可以通過(guò)例如直流電解法、交流電解法等來(lái)進(jìn)行。

然后，在進(jìn)行了粗面化的金屬箔的表面形成電介質(zhì)層。形成電介質(zhì)層的方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)對(duì)金屬箔進(jìn)行化成處理來(lái)形成。就化成處理而言，例如，可以將金屬箔浸漬在己二酸銨溶液等化成液中并施加電壓。

通常，從量產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)大片的閥作用金屬等的箔(金屬箔)進(jìn)行粗面化處理及化成處理。這種情況下，通過(guò)將處理后的箔裁切為期望的尺寸而準(zhǔn)備陽(yáng)極體21。

進(jìn)而準(zhǔn)備陰極體22。

與陽(yáng)極體同樣地，陰極體22也可以使用金屬箔。金屬的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用鋁、鉭、鈮等閥作用金屬或包含閥作用金屬的合金。根據(jù)需要，也可以對(duì)陰極體22的表面進(jìn)行粗面化。另外，陰極體22的表面可以設(shè)置化成皮膜，也可以設(shè)置與構(gòu)成陰極體的金屬不同的金屬(異種金屬)、非金屬的覆膜。作為異種金屬、非金屬，可以列舉例如：鈦之類(lèi)的金屬、炭之類(lèi)的非金屬等。

然后，將陽(yáng)極體21和陰極體22隔著間隔件23而進(jìn)行卷繞。此時(shí)，通過(guò)一邊將與各電極連接的極耳15A、15B卷入一邊進(jìn)行卷繞，如圖2所示，可使電容器元件10植入豎立有極耳15A、15B。

間隔件23可以包含纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、維尼綸、聚酰胺(尼龍等脂肪族聚酰胺纖維及芳綸等芳香族聚酰胺纖維)等的纖維。間隔件23的厚度優(yōu)選為10～100μm。間隔件23的厚度在該范圍內(nèi)時(shí)，抑制電解電容器短路的效果進(jìn)一步提高。

極耳15A、15B的材料沒(méi)有特別限定，只要是導(dǎo)電性材料即可。極耳15A、15B的表面可以進(jìn)行化成處理。另外，極耳15A、15B與封口體12接觸的部分以及與引線14A、14B連接的部分可以被樹(shù)脂材料覆蓋。

與極耳15A、15B分別連接的引線14A、14B的材料也沒(méi)有特別限定，只要是導(dǎo)電性材料即可。

然后，在進(jìn)行了卷繞的陽(yáng)極體21、陰極體22以及間隔件23中的位于最外層的陰極體22的外側(cè)表面配置止卷帶24，并將陰極體22的端部用止卷帶24固定。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)將大片的金屬箔裁斷而準(zhǔn)備陽(yáng)極體21的情況下，為了在陽(yáng)極體21的裁斷面設(shè)置電介質(zhì)層，可以進(jìn)一步對(duì)電容器元件10進(jìn)行化成處理。

(ii)使電容器元件含浸第1處理液的工序(第2工序)

然后，使電容器元件10含浸第1處理液。

使電容器元件10含浸第1處理液的方法沒(méi)有特別限定?？梢允褂美纾涸谑杖萦谌萜鞯牡?處理液中浸漬電容器元件10的方法、將第1處理液滴加到電容器元件10的方法等。含浸時(shí)間取決于電容器元件10的尺寸，為例如1秒～5小時(shí)、優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。另外，含浸可以在減壓下、例如10kPa～100kPa、優(yōu)選40kPa～100kPa的氛圍下進(jìn)行。另外，可以一邊使電容器元件10含浸第1處理液一邊對(duì)電容器元件10或第1處理液施加超聲波振動(dòng)。

第1處理液包含導(dǎo)電性高分子和第1溶劑。第1處理液可以是導(dǎo)電性高分子的溶液和導(dǎo)電性高分子的分散液中的任一種。導(dǎo)電性高分子的溶液為導(dǎo)電性高分子溶解在第1溶劑中的溶液，且導(dǎo)電性高分子均勻分布在溶液中。在導(dǎo)電性高分子的分散液的情況下，導(dǎo)電性高分子以粒子狀態(tài)分散在包含第1溶劑的分散溶劑中。第1處理液可以通過(guò)如下方法獲得：例如，使導(dǎo)電性高分子的粒子分散在包含第1溶劑的分散溶劑中的方法，在包含第1溶劑的分散溶劑中使導(dǎo)電性高分子的前體單體聚合從而在包含第1溶劑的分散溶劑中生成導(dǎo)電性高分子的粒子的方法等。

作為導(dǎo)電性高分子，可以列舉：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯、聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフエンビニレン)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用，還可以是2種以上單體的共聚物。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等是指分別以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等為基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中還可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。

導(dǎo)電性高分子還可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用聚陰離子。作為聚陰離子的具體例，可以列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯?；撬?、聚甲基丙烯?；撬?、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等陰離子。其中，優(yōu)選來(lái)自聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。另外，這些可以是單一單體的聚合物，也可以是2種以上單體的共聚物。

聚陰離子的重均分子量沒(méi)有特別限定，為例如1,000～1,000,000。包含這種聚陰離子的導(dǎo)電性高分子容易均勻地分散在包含第1溶劑的分散溶劑中，容易均勻地附著在電介質(zhì)層的表面。

導(dǎo)電性高分子的粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，可以根據(jù)聚合條件、分散條件等適當(dāng)調(diào)整。例如，導(dǎo)電性高分子的粒子的平均粒徑可以是0.01～0.5μm。這里，平均粒徑是通過(guò)基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑測(cè)定裝置測(cè)定的體積粒度分布中的中值粒徑。

第1處理液中的導(dǎo)電性高分子(包括摻雜劑或聚陰離子)濃度優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。這種濃度的第1處理液適合于附著適量的導(dǎo)電性高分子，并且容易對(duì)電容器元件10進(jìn)行含浸，因此在提高生產(chǎn)率方面也是有利的。

第1溶劑沒(méi)有特別限定，可以是水，也可以是非水溶劑。需要說(shuō)明的是，非水溶劑是除水以外的液體的總稱(chēng)，包括有機(jī)溶劑、離子性液體。其中，第1溶劑優(yōu)選為極性溶劑。極性溶劑可以是質(zhì)子性溶劑，也可以是非質(zhì)子性溶劑。其中，第1溶劑優(yōu)選為質(zhì)子性溶劑。

作為質(zhì)子性溶劑，可以列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇(EG)、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、二乙二醇單丁醚、甘油、1-丙醇、丁醇、聚甘油等醇類(lèi)，甲醛及水等。作為非質(zhì)子性溶劑，可以列舉例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類(lèi)，乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯(γBL)等酯類(lèi)，甲基乙基酮等酮類(lèi)，1，4-二噁烷等醚類(lèi)，二甲亞砜、環(huán)丁砜(SL)等含硫化合物，碳酸丙二醇酯等碳酸酯化合物等。

特別是，從處理性、導(dǎo)電性高分子的粒子的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，第1溶劑優(yōu)選為水。在第1溶劑為水的情況下，水優(yōu)選占第1處理液的分散溶劑的50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上。

第1處理液中包含的分散溶劑可以包含種類(lèi)不同的多種第1溶劑。例如，可以同時(shí)包含水和水以外的第1溶劑。作為與水同時(shí)使用的水以外的第1溶劑，優(yōu)選為極性溶劑(上述質(zhì)子性溶劑和/或上述非質(zhì)子性溶劑)。

第1處理液包含水作為第1溶劑的情況下，水以外的第1溶劑優(yōu)選小于第1處理液的分散溶劑的50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于10質(zhì)量％。另外，第1處理液也可以同時(shí)包含第1溶劑和不同于第1溶劑的溶劑。

(iii)使電容器元件含浸第2處理液的工序(第3工序)

然后，使含浸有第1處理液的電容器元件10含浸第2處理液。

電解液的滲透性與含浸電解液前的電容器元件所包含的溶劑和電解液中所含的溶劑的溶解度參數(shù)的近似性有關(guān)。進(jìn)而，在電解液包含作為質(zhì)子性溶劑的第3溶劑時(shí)通過(guò)第2處理液也包含作為質(zhì)子性溶劑的第2溶劑、或者在電解液包含作為非質(zhì)子性溶劑的第3溶劑時(shí)通過(guò)第2處理液也包含作為非質(zhì)子性溶劑的第2溶劑，從而電解液的滲透性進(jìn)一步提高。另外，通過(guò)使用如此組合的第2溶劑和第3溶劑，即使從含浸電解液前的包含第2溶劑的電容器元件除去第2溶劑、然后使其含浸包含第3溶劑的電解液時(shí)，電解液的滲透性也提高。

(iii-1)第2溶劑為質(zhì)子性溶劑的情況

在第2處理液包含作為質(zhì)子性溶劑的第2溶劑(以下稱(chēng)為質(zhì)子性第2溶劑)的情況下，作為質(zhì)子性第2溶劑，可以例示與第1溶劑中所例示的溶劑相同的質(zhì)子性溶劑。其中，質(zhì)子性第2溶劑優(yōu)選為選自二乙二醇單丁醚、EG、PEG、丙二醇、甘油、聚甘油、1-丙醇及丁醇中的1種。PEG的重均分子量(Mw)優(yōu)選為200～6,000，更優(yōu)選為200～400。第2處理液可以包含多種質(zhì)子性第2溶劑。另外，質(zhì)子性第2溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選高于第1溶劑。

其中，質(zhì)子性第2溶劑優(yōu)選為與電解液中包含的質(zhì)子性溶劑、即第3溶劑(以下稱(chēng)為質(zhì)子性第3溶劑)相同的質(zhì)子性溶劑。作為質(zhì)子性第2溶劑和質(zhì)子性第3溶劑中通用的質(zhì)子性溶劑，可以列舉EG、PEG、甘油、聚甘油等。

進(jìn)而，優(yōu)選質(zhì)子性第2溶劑、前述第1處理液中包含的質(zhì)子性溶劑即第1溶劑(以下稱(chēng)為質(zhì)子性第1溶劑)和質(zhì)子性第3溶劑為相同的質(zhì)子性溶劑。作為質(zhì)子性第1溶劑、質(zhì)子性第2溶劑和質(zhì)子性第3溶劑中通用的質(zhì)子性溶劑，可以列舉EG、PEG、甘油、聚甘油等。

第2處理液可以包含不同于質(zhì)子性第2溶劑的溶劑、例如非質(zhì)子性溶劑。作為非質(zhì)子性溶劑，可以同樣地例示出例如，作為第1溶劑所例示的非質(zhì)子性溶劑。這些非質(zhì)子性溶劑可以包含1種或2種以上的組合。另外，第2處理液還可以包含溶質(zhì)。作為溶質(zhì)，可以列舉例如：羧酸、磺酸、磷酸、硼酸等酸及其鹽等。

質(zhì)子性第2溶劑相對(duì)于第2處理液中包含的全部溶劑優(yōu)選占30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上。這是為了進(jìn)一步提高電解液的滲透性。需要說(shuō)明的是，電解液同時(shí)包含質(zhì)子性第3溶劑和非質(zhì)子性溶劑時(shí)，第2處理液也優(yōu)選同時(shí)包含質(zhì)子性第2溶劑和非質(zhì)子性溶劑。

(iii-2)第2溶劑為非質(zhì)子性溶劑的情況

在第2處理液包含作為非質(zhì)子性溶劑的第2溶劑(以下稱(chēng)為非質(zhì)子性第2溶劑)的情況下，作為非質(zhì)子性第2溶劑，可以例示與第1溶劑中所例示的相同的非質(zhì)子性溶劑。其中，非質(zhì)子性第2溶劑優(yōu)選選自γBL、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、SL、碳酸丙二醇酯及碳酸二甲酯中的1種。第2處理液可以包含多種非質(zhì)子性第2溶劑。另外，非質(zhì)子性第2溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選高于第1溶劑。

其中，非質(zhì)子性第2溶劑優(yōu)選與電解液中包含的非質(zhì)子性溶劑、即第3溶劑(以下稱(chēng)為非質(zhì)子性第3溶劑)為相同的非質(zhì)子性溶劑。作為非質(zhì)子性第2溶劑和非質(zhì)子性第3溶劑中通用的非質(zhì)子性溶劑，可以列舉γBL、SL、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜等。這些可以包含1種或2種以上的組合。

進(jìn)而，優(yōu)選非質(zhì)子性第2溶劑和前述第1處理液中包含的非質(zhì)子性溶劑、即第1溶劑(以下稱(chēng)為非質(zhì)子性第1溶劑)和非質(zhì)子性第3溶劑為相同的非質(zhì)子性溶劑。作為非質(zhì)子性第1溶劑、非質(zhì)子性第2溶劑和非質(zhì)子性第3溶劑中通用的非質(zhì)子性溶劑，可以列舉γBL、SL、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜等。這些可以包含1種或2種以上的組合。

第2處理液可以包含不同于非質(zhì)子性第2溶劑的溶劑、即甲苯和己烷等非極性溶劑以及質(zhì)子性溶劑。質(zhì)子性溶劑可以同樣地例示出例如作為第1溶劑所例示的質(zhì)子性溶劑。這些非極性溶劑、質(zhì)子性溶劑可以包含1種或2種以上的組合。另外，第2處理液還可以包含溶質(zhì)。作為溶質(zhì)，可以列舉與上述相同的化合物。

非質(zhì)子性第2溶劑相對(duì)于第2處理液中包含的全部溶劑優(yōu)選占30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上。這是為了進(jìn)一步提高電解液的滲透性。需要說(shuō)明的是，電解液同時(shí)包含非質(zhì)子性第3溶劑和質(zhì)子性溶劑時(shí)，第2處理液也優(yōu)選同時(shí)包含非質(zhì)子性第2溶劑和質(zhì)子性溶劑。

就第2處理液而言，相對(duì)于電容器元件10中含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，優(yōu)選使電容器元件10含浸200～10,000質(zhì)量份。這是為了進(jìn)一步提高電解液的含浸性。

電容器元件10含浸第2處理液的方法沒(méi)有特別限定?？梢粤信e例如：在第2處理液中浸漬電容器元件10的方法、將第2處理液滴加到電容器元件10的方法、在電容器元件10上涂布第2處理液的方法等。

(iv)使電容器元件含浸電解液的工序(第4工序)

然后，使電容器元件10含浸電解液。

電解液向電容器元件10的含浸可以在利用后述干燥工序除去第2溶劑(和/或第1溶劑)后進(jìn)行。根據(jù)本實(shí)施方式，即使在除去第2溶劑后使其含浸電解液時(shí)，電解液的滲透性也提高。此時(shí)，第1溶劑可以被包含在電容器元件10中，也可以與第2溶劑一起被除去。

其中，優(yōu)選在電容器元件10包含第2溶劑的狀態(tài)下使電容器元件含浸電解液。這是為了電解液的滲透性進(jìn)一步提高。另外，在第1溶劑、第2溶劑和第3溶劑為相同溶劑的情況下，可以在電容器元件包含第2溶劑以及第1溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行電解液的含浸。

電容器元件10通過(guò)包含或曾經(jīng)包含質(zhì)子性第2溶劑，使包含質(zhì)子性第3溶劑的電解液含浸至電介質(zhì)層的表面和孔、蝕刻坑的內(nèi)部變得容易。同樣地，電容器元件10通過(guò)包含或曾經(jīng)包含非質(zhì)子性第2溶劑，使包含非質(zhì)子性第3溶劑的電解液容易含浸至電介質(zhì)層的表面和孔、蝕刻坑的內(nèi)部。

通過(guò)電解液含浸至電介質(zhì)層的表面及孔、蝕刻坑的內(nèi)部，電介質(zhì)層的自修復(fù)性能進(jìn)一步提高，獲得的電解電容器的漏電流進(jìn)一步降低。另外，電解液作為實(shí)質(zhì)上的陰極材料發(fā)揮作用，在對(duì)電介質(zhì)層的含浸性高時(shí)，可以獲得更大的靜電容量。

另一方面，第1處理液中的導(dǎo)電性高分子在保持分散狀態(tài)的狀態(tài)下被含浸至電容器元件中，容易形成均質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層。導(dǎo)電性高分子層也作為實(shí)質(zhì)上的陰極材料發(fā)揮作用。均質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層可以進(jìn)一步降低ESR。即，根據(jù)本實(shí)施方式，可以同時(shí)充分發(fā)揮由使用電解液帶來(lái)的效果和由具有導(dǎo)電性高分子層帶來(lái)的效果。

就電解液的含浸而言，相對(duì)于電容器元件中含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，優(yōu)選在電容器元件包含200～10,000質(zhì)量份的第1溶劑和/或第2溶劑(以下統(tǒng)稱(chēng)為液體)的狀態(tài)下進(jìn)行，更優(yōu)選包含300～8,000質(zhì)量份的液體，特別優(yōu)選包含300～1,000質(zhì)量份的液體。這是為了進(jìn)一步提高電解液的含浸性。

(iv-1)第3溶劑為質(zhì)子性溶劑的情況

在電解液包含質(zhì)子性第3溶劑的情況下，作為質(zhì)子性第3溶劑，可以列舉例如：EG、PEG等多元醇類(lèi)等。其中，質(zhì)子性第3溶劑優(yōu)選為高沸點(diǎn)溶劑(例如，沸點(diǎn)180℃以上)。電解液可以包含多種質(zhì)子性第3溶劑。

進(jìn)而，電解液也可以包含不同于質(zhì)子性第3溶劑的溶劑、即甲苯和己烷等非極性溶劑以及非質(zhì)子性溶劑。作為非質(zhì)子性溶劑，可以列舉例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類(lèi)，乙酸甲酯等酯類(lèi)，甲基乙基酮、γBL等酮類(lèi)，SL等環(huán)狀砜類(lèi)、1，4-二噁烷等醚類(lèi)，碳酸丙二醇酯等碳酸酯化合物等。這些非極性溶劑、非質(zhì)子性溶劑可以包含1種或2種以上的組合。其中，電解液優(yōu)選包含質(zhì)子性第3溶劑和非質(zhì)子性溶劑。這是為了提高電導(dǎo)率。

質(zhì)子性第3溶劑相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占30質(zhì)量％以上。另外，質(zhì)子性第3溶劑相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選占40質(zhì)量％以下。與質(zhì)子性第3溶劑一起使用非質(zhì)子性溶劑時(shí)，其比例相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選占60質(zhì)量％以上；優(yōu)選占80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選占70質(zhì)量％以下。

另外，電解液還可以包含溶質(zhì)。作為溶質(zhì)，可以列舉例如：陰離子及陽(yáng)離子中的至少一者包含有機(jī)物的有機(jī)鹽。作為有機(jī)鹽，可以使用例如：馬來(lái)酸單(三甲胺)、硼二水楊酸單(三乙胺)、鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)、鄰苯二甲酸單(1，2，3，4-四甲基咪唑啉)、鄰苯二甲酸單(1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉)等。

(iv-2)第3溶劑為非質(zhì)子性溶劑的情況

在電解液包含非質(zhì)子性第3溶劑的情況下，作為非質(zhì)子性第3溶劑，可以同樣地列舉例如上述非質(zhì)子性溶劑。其中，非質(zhì)子性第3溶劑優(yōu)選為高沸點(diǎn)溶劑(例如，沸點(diǎn)180℃以上)。電解液可以包含多種非質(zhì)子性第3溶劑。

進(jìn)而，電解液可以包含不同于非質(zhì)子性第3溶劑的溶劑、即甲苯和己烷等非極性溶劑以及上述質(zhì)子性溶劑。這些非極性溶劑、質(zhì)子性溶劑可以包含1種或2種以上的組合。另外，電解液可以包含上述溶質(zhì)。

非質(zhì)子性第3溶劑相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占60質(zhì)量％以上。另外，非質(zhì)子性第3溶劑相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選占70質(zhì)量％以下。

其中，電解液優(yōu)選包含非質(zhì)子性第3溶劑和質(zhì)子性溶劑。這是為了提高電導(dǎo)率。此時(shí)，質(zhì)子性溶劑的比例相對(duì)于電解液中包含的全部溶劑優(yōu)選占20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占30質(zhì)量％以上；優(yōu)選占50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選占40質(zhì)量％以下。

使電容器元件含浸電解液的方法沒(méi)有特別限定?？梢允褂美纾涸谑杖萦谌萜鞯碾娊庖褐薪n電容器元件的方法、將電解液滴加到電容器元件的方法等。含浸可以在減壓下例如10kPa～100kPa、優(yōu)選40kPa～100kPa的氛圍下進(jìn)行。

(v)除去電容器元件中包含的第1溶劑和/或第2溶劑的工序(第5工序)

可以在將電解液賦予電容器元件10的第4工序之前，對(duì)電容器元件10進(jìn)行加熱干燥、減壓干燥等干燥處理，將電容器元件中含浸的液體(第1溶劑和/或第2溶劑)除去。這是為了提高導(dǎo)電性高分子的粒子的附著性。除去的液體的量、干燥條件沒(méi)有特別限定，但電容器元件中包含的液體的量相對(duì)于電容器元件中含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選調(diào)整為200～10,000質(zhì)量份。特別是在第1溶劑為水時(shí)，優(yōu)選水幾乎全部被除去。例如，通過(guò)加熱將第1溶劑蒸發(fā)時(shí)，加熱溫度優(yōu)選為高于第1溶劑的沸點(diǎn)的溫度。作為加熱溫度，優(yōu)選為例如50～300℃，更優(yōu)選為100～200℃。

關(guān)于對(duì)電介質(zhì)層的表面賦予第1處理液的工序(第2工序)、第3工序以及根據(jù)需要進(jìn)行的第5工序，可以將這些作為系列工序重復(fù)進(jìn)行2次以上。通過(guò)將該系列工序進(jìn)行多次，可以提高導(dǎo)電性高分子的粒子對(duì)電介質(zhì)層的覆蓋率。另外，也可以將各工序重復(fù)進(jìn)行。例如，可以在將第2工序多次進(jìn)行之后進(jìn)行第3工序，以及第5工序。

(vi)對(duì)電容器元件進(jìn)行密封的工序

然后，對(duì)賦予了電解液的電容器元件進(jìn)行密封。具體而言，首先，按照使引線14A、14B位于有底殼體11開(kāi)口的上表面的方式將電容器元件收納到有底殼體11中。作為有底殼體11的材料，可以使用鋁、不銹鋼、銅、鐵、黃銅等金屬或它們的合金。

然后，將按照引線14A、14B貫穿的方式而形成的密封部件12，配置在形成有導(dǎo)電性高分子層的電容器元件的上方，并將該電容器元件密封在有底殼體11內(nèi)。密封部件12只要是絕緣性物質(zhì)即可。作為絕緣性物質(zhì)，優(yōu)選彈性體，其中優(yōu)選耐熱性高的硅橡膠、氟橡膠、乙丙橡膠、海帕倫橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠等。

然后，對(duì)有底殼體11的開(kāi)口端附近實(shí)施橫縮頸加工，并將開(kāi)口端緊固到密封部件12并進(jìn)行卷曲加工。最后，在卷曲部分配置座板13，從而完成密封。其后，可以一邊施加額定電壓一邊進(jìn)行老化處理。

上述實(shí)施方式中，對(duì)卷繞型的電解電容器進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的適用范圍不受上述限定，也可以適用于其它電解電容器，例如使用金屬燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的芯片型電解電容器、使用金屬板作為陽(yáng)極體的層疊型電解電容器。

[實(shí)施例]

以下基于實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例限定。

《實(shí)施例1》

本實(shí)施例中，制作了額定電壓35V、額定靜電容量47μF的卷繞型的電解電容器(Φ6.3mm×L(長(zhǎng)度)5.8mm)。以下說(shuō)明電解電容器的具體制造方法。

(準(zhǔn)備陽(yáng)極體的工序)

對(duì)厚度100μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，并對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。其后，通過(guò)化成處理在鋁箔的表面形成電介質(zhì)層。化成處理通過(guò)將鋁箔浸漬在己二酸銨溶液中并對(duì)其施加60V的電壓來(lái)進(jìn)行。

(準(zhǔn)備陰極體的工序)

對(duì)厚度50μm的鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，并對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行粗面化。

(第1工序：電容器元件的制作)

在陽(yáng)極體和陰極體上連接陽(yáng)極極耳和陰極極耳，將陽(yáng)極體和陰極體一邊卷入極耳一邊隔著間隔件進(jìn)行卷繞，獲得電容器元件。在從電容器元件突出的各極耳的端部，分別連接陽(yáng)極引線和陰極引線。然后，對(duì)所制作的電容器元件再次進(jìn)行化成處理，并在陽(yáng)極體被切斷的端部形成電介質(zhì)層。然后，將電容器元件的外側(cè)表面的端部用止卷帶固定。

(第2工序：第1處理液的含浸)

制備將3，4-乙烯二氧噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸溶解于離子交換水(第1溶劑)的混合溶液。一邊攪拌所獲得的混合溶液，一邊添加溶解于離子交換水的硫酸鐵和過(guò)硫酸鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)后，對(duì)獲得的反應(yīng)液進(jìn)行透析，從而除去未反應(yīng)單體和過(guò)量的氧化劑，獲得包含含有約5質(zhì)量％的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩的分散液的第1處理液。

然后，使前述電容器元件含浸所獲得的第1處理液5分鐘。

(第3工序：第2處理液的含浸)

準(zhǔn)備包含γBL作為第2溶劑的第2處理液。使殘留有第1處理液的電容器元件含浸該第2處理液。

(第5工序：干燥工序)

然后，將電容器元件在150℃下干燥30分鐘。在電容器元件上形成導(dǎo)電性高分子層。在干燥后的電容器元件中，相對(duì)于所含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，殘留有1，000質(zhì)量份的液體(第2溶劑)。

(第4工序：電解液的含浸)

準(zhǔn)備γBL和SL作為第3溶劑，按照γBL∶SL∶鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)(溶質(zhì))＝40∶35∶25(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行混合，制備電解液。使電容器元件含浸該電解液。

(對(duì)電容器元件進(jìn)行密封的工序)

將含浸有電解液的電容器元件收容于如圖1所示的外裝殼體中并密封，制作電解電容器。

對(duì)于所獲得的電解電容器，測(cè)定靜電容量、ESR和漏電流(LC)。將結(jié)果示于表1。需要說(shuō)明的是，各特性值以300個(gè)試樣的平均值的形式而求出。

《實(shí)施例2》

使用包含EG的第2處理液作為第2溶劑，以及使用包含EG作為第3溶劑，并以EG∶鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)＝75∶25(質(zhì)量比)的比例包含鄰苯二甲酸單(乙基二甲基胺)作為溶質(zhì)的電解液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器。在即將含浸電解液之前的電容器元件中，相對(duì)于所含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份殘留有1,000質(zhì)量份的液體(第2溶劑)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

《實(shí)施例3》

使用以水∶EG＝75∶25(質(zhì)量比)的比例包含水及EG的第1處理液作為第1溶劑，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作電解電容器。在即將含浸電解液之前的電容器元件中，相對(duì)于所含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，殘留有1,300質(zhì)量份的液體(第1溶劑和第2溶劑)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

《比較例1》

使用與實(shí)施例2相同的電解液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器。在即將含浸電解液之前的電容器元件中，相對(duì)于所含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，殘留有1,000質(zhì)量份的液體(第2溶劑)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

《比較例2》

使用與實(shí)施例2相同的第2處理液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器。在即將含浸電解液之前的電容器元件中，相對(duì)于所含浸的導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份，殘留有1,000質(zhì)量份的液體(第2溶劑)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[表1]

第2溶劑和第3溶劑均為非質(zhì)子性溶劑的實(shí)施例1、均為質(zhì)子性溶劑的實(shí)施例2和3與比較例1和2相比，特別是LC的值被抑制至非常低?？梢哉J(rèn)為，這是由于電解液的含浸性提高，因此電介質(zhì)層的自修復(fù)性能提高的結(jié)果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以用于具備作為陰極材料的導(dǎo)電性高分子層及電解液的電解電容器。

符號(hào)說(shuō)明

10：電容器元件、11：有底殼體、12：密封部件、13：座板、14A，14B：引線、15A，15B：極耳、21：陽(yáng)極體、22：陰極體、23：間隔件、24：止卷帶。