專利名稱：鈮固體電解電容器的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用鈮作為閥金屬材料(陽極體)的固體電解電容器的制造方法。更 具體地說，涉及可以使在作為陽極體的鈮多孔質燒結體表面上形成的、發(fā)揮電介質作用的 氧化皮膜的穩(wěn)定性增加，防止作為最終產品的固體電解電容器的漏電流惡化，收率和可靠 性提高的鈮固體電解電容器的制造方法。
背景技術：
固體電解電容器由陽極體、電介質(氧化皮膜)和陰極構成，一般具有以下結構 在作為陽極材料的具有閥作用的金屬材料(閥金屬材料)的表面上形成作為電介質層的氧 化皮膜，在氧化皮膜上形成作為陰極的固體電解質層。作為固體電解電容器的陽極材料，過去大量使用鋁(Al)箔、鉭(Ta)燒結體元件。 在上述陽極材料的表面上通過化學轉化技術形成氧化皮膜，該氧化皮膜發(fā)揮電解電容器的 電介質層的作用。關于在Al箔上形成化學轉化皮膜的方法，例如在日本電子機械工業(yè)會規(guī)定的“鋁 電解電容器用電極箔的試驗方法”〔EIAJ/RC-2364A/1999年3月修訂〕中有記載。在Ta燒結體元件上形成化學轉化皮膜的方法，在日本電子機械工業(yè)會規(guī)定的“鉭 電解電容器用鉭燒結元件的試驗方法”(EIAJ/RC2361A/2000年2月修訂)中有記載。作為提高氧化皮膜穩(wěn)定性的化學轉化的方法，例如在日本特開平10-223483號公 報(專利文獻1)中記載了，將鋁箔浸漬在含有磷酸、硼酸、有機酸或其鹽的水溶液中，并對 鋁箔外加預定電壓，從而進行化學轉化的方法，在日本特開2000-12396號公報(專利文獻
2)中記載了，使Ta燒結體在高氯酸類和其鹽類、鉻酸和其鹽類等氧化劑的存在下進行化學 轉化的方法。此外，在特開2000-68159號公報(國際公開第99/65043號小冊子)(專利文獻
3)中記載了，鋁化學轉化箔的切斷切口部的化學轉化是通過將鋁化學轉化箔浸漬在含有磷 酸、草酸、硫酸等酸的電解液中，以鋁基底芯部作為陽極，外加電流，從而進行的。與這些方法不同，在使用閥金屬鈮(Nb)作為陽極材料的情況中，以與Al、Ta的情 況同樣的化學轉化條件不能得到令人滿意的化學轉化皮膜。Nb是化學物性非常類似Ta的金屬，與Ta相比具有許多優(yōu)點如比重小，地殼埋藏量 多，氧化皮膜的相對介電常數(shù)高，而且便宜，所以人們已嘗試使用它作為電解電容器的材料 了。但由于Nb物性值與Ta近似，所以存在其電解化學轉化皮膜也應該與Ta類似的說法， 因而，實際上研究鈮的電解化學轉化氧化皮膜的例子非常少，目前的現(xiàn)狀是令人滿意的鈮 固體電解電容器尚未在市場上出現(xiàn)。原因之一在于，Nb的化學轉化皮膜作為電介質是不穩(wěn)定的，漏電流(LC)比Ta大， 且對熱負荷顯示出敏銳的不可逆的特性變化。特別是在回流爐中在約200 260°C下的回 流焊接的熱處理過程中，即使是短時間的處理，有時化學轉化皮膜也會變質，對電容器性能 造成很大影響。
作為該問題的一種解決方法，在日本特開平11-329902號公報(美國專利第 6215652號說明書)(專利文獻4)中記載了進行氮氣處理(300°C、氮氣氛圍)，使皮膜中含 有氮，但靜電容量變化仍然很大，得不到充分的性能。此外，在日本專利第3965300號公報(美國專利第6850406號說明書)(專利文 獻5)中記載了，Nb固體電解電容器的偏置依賴性(bias dependency)的原因在于無定型 Nb氧化皮膜中的Nb低級氧化物，關注于這一點而進行氮處理，在再化學轉化前進行化學洗 凈，但并沒有關于化學洗凈或再化學轉化后除去處理液方面的記載。依據(jù)常識可以預測到， 如果進行水洗，則在干燥工序中容易產生新的鈮低級氧化物。因此可以認為，即使使用該方 法也不能完全除去鈮低級氧化物，不會有助于本發(fā)明目的，即降低漏電流。專利文獻1 日本特開平10-223483號公報專利文獻2 日本特開2000-12396號公報專利文獻3 日本特開2000-68159號公報(國際公開第99/65043號小冊子)專利文獻4 日本特開平11-329902號公報(美國專利第6215652號說明書)專利文獻5 日本特許第3965300號公報(美國專利第6850406號說明書)

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種鈮固體電解電容器的制造方法，其使發(fā)揮電介 質作用的氧化皮膜的穩(wěn)定性提高，防止了漏電流增加，改善了收率和可靠性。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了反復深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，作為通過電解在 Nb金屬表面上形成作為電介質層的化學轉化皮膜的條件，使用硝酸金屬鹽作為化學轉化液 的電解質，將此時的化學轉化液保持在大于40°C的溫度進行化學轉化，然后在第一化學轉 化結束后進行熱處理，再進行第二化學轉化，通過上述方式可以解決上述課題，從而完成本 發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下的Nb固體電解電容器的制造方法。[1], 一種鈮固體電解電容器的制造方法，包含使用鈮作為陽極體，對上述陽極體 進行化學轉化處理的工序，上述化學轉化處理工序包含形成上述陽極體的化學轉化皮膜的第一化學轉化處 理工序；對第一化學轉化處理后的陽極體進行熱處理的工序；以及，對熱處理后的陽極體 進行再次化學轉化的第二化學轉化處理工序，第一化學轉化處理工序和第二化學轉化處理工序是在使用硝酸金屬鹽作為電解 質的化學轉化液中，在40°C 溶劑沸點的溫度下進行電解化學轉化的工序，上述熱處理工序在150 300°C的溫度下進行。[2],如上述[1]所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽的金屬元素是 鎂、鋁、錳、鈷、鋯、鑭或鉍。[3],如上述[2]所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽的金屬元素是
ρ O[4],如上述[1]所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽電解質的濃度 為0.01質量％ 飽和量。[5],如上述[1]所述的鈮固體電解電容器的制造方法，上述溶劑是水。
[6],如上述[1]所述的鈮固體電解電容器的制造方法，作為第二化學轉化處理工 序的化學轉化液，使用與第一化學轉化處理工序的化學轉化液相同的、含有硝酸金屬鹽的 化學轉化液。根據(jù)本發(fā)明，可使作為現(xiàn)在的Nb固體電解電容器的性能的漏電流值降低，熱穩(wěn)定 性得到非常大的改善。此外，還具有靜電容量變大的特征。這樣的效果是通過提高化學轉化處理溫度，在Nb表面形成致密且缺陷少的穩(wěn)定 氧化皮膜，并通過第二化學轉化處理使熱處理產生的缺陷得以修復，形成結實的電介質皮 膜，從而實現(xiàn)的。
具體實施例方式下面將進一步詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的閥金屬是多孔質燒結型Nb。多孔質燒結型Nb是按照現(xiàn)有方法制 造的。即，在Nb粉末中添加混合用于提高成型性的粘合劑。向該Nb混合粉末中插入陽極 的元件引線(通常是Nb線)，加壓成型為預定形狀。然后將成型品在高真空中(10_Va以 下)、1000 1400°C的溫度下進行加熱處理，由此進行燒結，形成Nb多孔質體，然后在真空 中冷卻。本發(fā)明的實施方式中，將Nb多孔質燒結體放在硝酸金屬鹽的化學轉化液中來形 成電介質層(氧化皮膜)。進而使用已知的方法，在前一步驟形成的電介質層上形成緊密附 著的固體電解質層作為陰極。接著在固體電解質層上依次形成碳層、導電層，然后與作為外 部電極的引線框接合，再形成環(huán)氧樹脂等的外裝部，從而制造出Nb固體電解電容器。本發(fā)明的Nb固體電解電容器的制造方法的特征在于用于形成電介質的化學轉化 處理工序。閥金屬的化學轉化處理工序是使用通常作為電解質的硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無 機酸、或草酸、己二酸等有機酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽等的水溶液(電解液)進行的。在這 些電解液中，存在由于電解質的分解、揮發(fā)等原因，導致導電率劣化，因而不能禁受長時間 連續(xù)使用的電解液。硝酸水溶液雖然是導電率大的優(yōu)異電解液，但隨時間推移，變化顯著， 難以直接使用。經本發(fā)明人的研究，結果發(fā)現(xiàn)，當在Nb多孔質燒結體上進行電解化學轉化處理以 形成電介質層時，通過使用硝酸金屬鹽作為電解質，并且將化學轉化處理作為第一化學轉 化處理工序、對第一化學轉化處理后的陽極體進行熱處理的熱處理工序和對熱處理后的陽 極體再次進行化學轉化的第二化學轉化處理工序來進行，且使上述化學轉化處理在40°C 溶劑的沸點的溫度范圍進行，使上述熱處理在150 300°C的溫度下進行，由此可以使節(jié)流 電流值變小，從而使作為電解電容器的漏電流變得非常小。這可以認為是由于，相對于進入 到電介質層內的硝酸根離子，金屬陽離子以被中和的形式附著在電介質表面上的緣故。作 為吸附的離子，優(yōu)選在不溶解氧化鈮的情況下可穩(wěn)定保留的金屬離子。也就是說，在本發(fā)明中，作為化學轉化處理中的電解質，優(yōu)選使用堿金屬以外的金 屬的硝酸鹽、更優(yōu)選為選自硝酸鋯、硝酸鉍、硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鋁等中的 硝酸金屬鹽。在這些硝酸金屬鹽類中，特別優(yōu)選硝酸鋁。作為電解質的硝酸金屬鹽，要溶解在溶劑中使用。作為溶劑可以列舉出有機溶劑、水等，但從穩(wěn)定性、沸點等方面考慮，水是最容易操作的，所以優(yōu)選水。電解質的濃度只要是 事實上可以進行化學轉化的范圍即可。但電解液濃度較高時，電導率變高，液體電阻成分變 低，所以可以有效進行化學轉化操作。另一方面，電解液濃度低時，化學轉化后的洗凈容易 操作。因此，作為電解質濃度，優(yōu)選為0. 01質量％ 飽和濃度，其中最優(yōu)選1質量％左右。 但如果常常使用飽和量的電解質，則電解質濃度不易變化，因而具有可以持續(xù)在相同條件 下進行化學轉化的優(yōu)點。閥金屬的化學轉化溫度越低時，漏電流越大，具有這樣的溫度依賴性，所以在本發(fā) 明中，Nb的化學轉化處理優(yōu)選在大于40°C、沸點以下的溫度進行。在高溫下進行化學轉化 時，轉化膜中的氧氣擴散會導致靜電容量降低，所以最優(yōu)選在80°C左右進行化學轉化。作為化學轉化時的電條件，可以列舉出化學轉化電壓、化學轉化電流等，這些條件 可以根據(jù)作為電解電容器的目標耐電壓來選擇?；瘜W轉化電流優(yōu)選在0. ImA/g 1.0A/g 的范圍。例如在使用靜電容量為5萬 15萬μ FV/g的粉末的情況中，從其靜電容量方面 考慮，優(yōu)選以100mA/g 400mA/g、尤其是200mA/g左右的恒定電流進行化學轉化。在以恒 定電流(CC)達到預定的電壓之后，進行恒定電壓化學轉化?；瘜W轉化要進行到節(jié)流電流值 變穩(wěn)定的時刻為止。雖然希望節(jié)流電流值變得盡量小，但實用上采用的化學轉化時間為到 節(jié)流電流值變?yōu)槌跗陔娏髦档?/20以下的時間為止，或為幾個小時。本發(fā)明中，在化學轉化結束后，要洗凈元件，然后進行熱處理。熱處理工序是為了 干燥除去水分，使化學轉化皮膜結實而必須進行的。熱處理還具有除去進入到電介質膜中 的硝酸根離子的效果。進入到電介質膜中的離子會促進低級氧化鈮的生成，使絕緣性劣 化。熱處理溫度只要是100°c以上即可，但在過高的溫度下，會嚴重造成膜的損傷，所以在 150°C 300°C的溫度下進行熱處理為宜。一般最優(yōu)選在回流爐的實質到達溫度即250°C左 右下實施。熱處理時間是可以保持皮膜穩(wěn)定性的范圍，優(yōu)選10分鐘 2小時，最優(yōu)選20 30分鐘。本發(fā)明中，在熱處理后要進行第二化學轉化處理。也就是說，第二化學轉化的目的 在于，在通過熱處理而失去硝酸根離子后的晶格缺陷部位上形成新的氧化膜，使受損傷的 皮膜得到修復?；瘜W轉化條件是在與上述第一化學轉化處理相同的溫度范圍下，使用與上 述第一化學轉化處理組成范圍相同的化學轉化液進行第二化學轉化，化學轉化時間可以是 節(jié)流電流值變穩(wěn)定的時間。第二化學轉化處理具有以下效果使損傷部位的電介質膜的基 底金屬形成新的電介質膜，并且借助從受損傷部位泄漏出的電流使化學轉化液的金屬鹽以 氧化物的形式析出，從而阻隔電流。第二化學轉化處理時間一般少于1小時，在大多數(shù)情況 下優(yōu)選為20 30分鐘的時間。對完成第一化學轉化處理、熱處理、第二化學轉化處理的工序所得的元件，使用公 知方法進行陰極形成、糊劑涂布、引線框接合、密封的工序，從而制作電解電容器。作為用于形成固體電解質的陰極電解質可以列舉出，二氧化錳等的無機氧化物半 導體、四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)配合物鹽等的有機半導體、具有噻吩骨架的化合物、 具有吡咯骨架的化合物、具有多環(huán)狀硫醚骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺 骨架的化合物等的導電性高分子，但用于形成固體電解質的材料并不限于這些。本發(fā)明的方法，可以通過評價化學轉化結束時元件的電特性，從而迅速進行性能 判定。也就是說，以化學轉化后的元件作為陽極，以使用40質量％的硫酸水溶液的鉬黑電極作為陰極，使用阻抗分析儀和LC儀(電感電容器)來測定電特性，從而判斷本發(fā)明的效^ ο實施例下面列舉本發(fā)明的實施例和比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些記載限定。實施例1 將CV值為15萬μ FV/g的Nb微細粉末22mg以中央埋設Nb線的一部分的方式成 型立方體。將該成型體在1210°C的減壓燒成爐中在10_4Pa以下的真空下燒成30分鐘，制備 燒結體。將作為化學轉化液的硝酸鋁的1.0質量％的水溶液加熱到80°C。在其中浸漬燒結 后的元件。以該元件作為陽極外加200mA/g的直流恒定電流。在電壓升到20V后，保持該 電壓進行2.0小時的化學轉化。然后水洗，再在250°C的干燥機中熱處理20分鐘?；謴偷?室溫后，使用與上述同樣的化學轉化液進行第二化學轉化。此時的化學轉化進行30分鐘。對化學轉化后的元件進行水洗、干燥，然后浸漬在40%的硫酸水溶液中，測定靜電 容量(CV值)和漏電流(LC值)，進行性能試驗。比較例1 除了在105°C的干燥機中保持30分鐘進行熱處理以外，以與實施例1同樣的步驟 制作元件，并進行性能試驗。比較例2 除了使化學轉化溫度為30°C以外，以與實施例1同樣的步驟制作元件，并進行性 能試驗。實施例2 除了使化學轉化液的溫度為50°C以外，以與實施例1同樣的步驟制作元件，并進 行性能試驗。實施例3 除了使用1. 0質量％的硝酸鎂水溶液作為化學轉化液的電解質以外，以與實施例 1同樣的步驟制作元件，并進行性能試驗。實施例4 除了使用80°C的硝酸鋁0. 01質量％水溶液作為化學轉化液以外，以與實施例1同 樣的步驟制作元件，并進行性能試驗。比較例3 對以與實施例1同樣的步驟制作的燒結體元件，使用1. 0質量％磷酸水溶液作為 化學轉化液在8(TC、20()mA/g的條件下進行化學轉化?；瘜W轉化后進行熱處理)和 第二化學轉化(磷酸水溶液)，制作元件，并測定CV和LC。比較彳列4 除了水洗后在105°C的干燥機中保持30分鐘進行熱處理以外，以與比較例3同樣 的步驟制作元件，并進行性能試驗。比較例5 除了使用1.0質量％硝酸水溶液作為化學轉化液，并使化學轉化溫度為30°C以 外，在與實施例1相同的條件下制作元件，并進行性能試驗。此外，在使用硝酸水溶液的情況中，硝酸在80°C下分解，不能進行化學轉化。
比較例6 除了使用8質量％己二酸銨水溶液作為化學轉化液以外，以與比較例3同樣的步 驟制作元件，并進行性能試驗。比較例7:除了在350°C的加熱爐中保持30分鐘以進行熱處理以外，以與實施例1同樣的步 驟制作元件，并進行性能試驗。對實施例1 4和比較例1 7制作的元件測定靜電容量(CV值)、和漏電流(LC 值)，將所得的性能試驗的結果一并示于表1中。此外，在實施例1和比較例2和5中，在化 學轉化前和第一化學轉化后分別測定化學轉化液的電導率。結果示于表2中。[表 1]
電解質的種類化學轉化 溫度 (0C)熱處理溫度 (0C)C V值 (iiFV/g·)L C值 (/iA/g )LC/CV 換算實施例11.0質量％硝酸 鋁水溶液8025017541915.78.95X10 比較例11.0質量％硝酸 鋁水溶液8010517510043.62.49X10-4比較例21.0質量％硝酸 鋁水溶液3025022386166.42.97Χ10' 實施例21.0質量％硝酸 鋁水溶液5025020442730.51.49X10-4實施例31.0質量％硝酸 鎂水溶液80250174.70021.31.22Χ10 實施例40.01質量％硝酸 鋁水溶液8025017742125.51.44X10*比較例31.0質量％ 磷酸水溶液8025015590729.21.87X10.4比較例41.0質量％ 磷酸水溶液8010514060444.5.3,16X10.4比較例51.0質量％ 硝酸水溶液3025020156272.53.59 XIO'4比較例68質量％己二酸 銨水溶液8025016750183.75.00X10.4比較例71.0質量％硝酸 鋁水溶液8035015606441.32.65X10-4 [表 2]
化學轉化液液溫fC)第一化學轉化后的 電導率(將化學轉化前 當作100%)實施例11.0質量％硝酸鋁水溶液80 0C100%比較例21.0質量％硝酸鋁水溶液30 0C100%比較例51.0質量％硝酸水溶液30 0C55% 由表1的測定結果可清楚知道，雖然當化學轉化溫度較低時，容量(CV)變大，但LC 值也有變大的趨勢(比較例2)。若比較電解質的種類，則可以判斷，硝酸鋁可以得到最好的 結果(實施例1、2、4)。由表2的測定結果可清楚知道，在使用硝酸時，在30°C下的化學轉
8化中，隨著時間推移導電率變化大，不耐長時間使用(比較例5)。在使用磷酸時，雖然具有 穩(wěn)定性，但靜電容量小，在電容器設計方面不利(比較例3 4)。當化學轉化溫度變低時， LC值變大(比較例幻，此外，在熱處理溫度過低時，LC值也會變大(比較例1)，在熱處理溫 度過高時，靜電容量變小(比較例7)。硝酸鋁水溶液的導電率隨著時間推移沒有變化，禁得 住長時間使用(實施例1、2、4)。
權利要求
1.一種鈮固體電解電容器的制造方法，包含使用鈮作為陽極體，對上述陽極體進行化 學轉化處理的工序，上述化學轉化處理工序包含形成上述陽極體的化學轉化皮膜的第一化學轉化處理工 序；對第一化學轉化處理后的陽極體進行熱處理的熱處理工序；以及，對熱處理后的陽極 體進行再次化學轉化的第二化學轉化處理工序，第一化學轉化處理工序和第二化學轉化處理工序是在使用硝酸金屬鹽作為電解質的 化學轉化液中，在40°c 溶劑沸點的溫度下進行電解化學轉化的工序，上述熱處理工序在150 300°C的溫度下進行。
2.如權利要求1所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽的金屬元素是鎂、 鋁、錳、鈷、鋯、鑭或鉍。
3.如權利要求2所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽的金屬元素是鋁。
4.如權利要求1所述的鈮固體電解電容器的制造方法，硝酸金屬鹽電解質的濃度為 0.01質量％ 飽和量。
5.如權利要求1所述的鈮固體電解電容器的制造方法，上述溶劑是水。
6.如權利要求1所述的鈮固體電解電容器的制造方法，作為第二化學轉化處理工序的 化學轉化液，使用與第一化學轉化處理工序的化學轉化液相同的、含有硝酸金屬鹽的化學 轉化液。
全文摘要
本發(fā)明了提供了一種鈮固體電解電容器的制造方法，包含使用鈮作為陽極體，對上述陽極體進行化學轉化處理的工序，上述化學轉化處理工序包含形成上述陽極體的化學轉化皮膜的第一化學轉化處理工序；對第一化學轉化處理后的陽極體進行熱處理的熱處理工序；以及，對熱處理后的陽極體進行再次化學轉化的第二化學轉化處理工序，第一化學轉化處理工序和第二化學轉化處理工序是在使用硝酸金屬鹽作為電解質的化學轉化液中，在40℃～溶劑沸點的溫度下進行電解化學轉化的工序，上述熱處理工序在150～300℃的溫度下進行。本發(fā)明的鈮固體電解電容器的制造方法，其使發(fā)揮電介質作用的氧化皮膜的穩(wěn)定性提高，防止了漏電流增加，改善了收率和可靠性。
文檔編號H01G9/052GK102113074SQ20098012954
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權日2008年7月29日
發(fā)明者中村英則, 澀谷義紀 申請人:昭和電工株式會社