本發(fā)明屬于電化學(xué)和新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種二次電池用復(fù)合電極。
背景技術(shù)：
為了滿足電動汽車、智能電網(wǎng)及移動終端設(shè)備的發(fā)展需求，研發(fā)高能量密度且價廉環(huán)保的二次電池成為電池領(lǐng)域的熱點，二次鋁電池作為一種高能量密度電池體系應(yīng)用而生。目前，二次鋁電池的研發(fā)仍存在不少問題，尤其是電極這塊，現(xiàn)在研究較多的硫正極由于硫?qū)щ娦圆睿伊?硫鍵斷裂時產(chǎn)生的小分子有機硫化物溶于電解液會生成不可逆反應(yīng)的無序硫，使得活性物質(zhì)流失，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能，且硫放電產(chǎn)生的多硫化物會穿梭到負極發(fā)生自放電反應(yīng)，加速鋁負極的腐蝕。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種導(dǎo)電性能佳，能量密度高，循環(huán)過程中活性物質(zhì)硫損失少的二次電池用復(fù)合電極。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極，由氧化鋅納米管陣列包覆導(dǎo)電聚合物后加硫復(fù)合而得。聚合物的包覆可以和金屬氧化物起到協(xié)同導(dǎo)電作用，提高正極的導(dǎo)電性；氧化物納米管可以負載大量的硫活性物質(zhì)，有利于提高正極的能量密度。
上述基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極由生長在導(dǎo)電基底上的氧化鋅納米管陣列、導(dǎo)電聚合物和硫組成，其中氧化鋅納米管陣列上包覆導(dǎo)電聚合物，硫活性物質(zhì)與定向排列的氧化鋅納米管內(nèi)壁及管間外壁上的導(dǎo)電聚合物緊密相貼，正極組成中氧化鋅納米管質(zhì)量比為20%-50%，導(dǎo)電聚合物質(zhì)量比為5%-10%，硫質(zhì)量比為40-70%。
其中，導(dǎo)電基底包括碳纖維、金屬和合金。導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及它們衍生物中的一種。
上述基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，氧化鋅納米管陣列的制備采用模板法，包覆導(dǎo)電聚合物采用電位沉積法或者原位復(fù)合法，復(fù)合硫采用熱處理方式或者溶膠凝膠法。
具體地，首先，采用電極氧化法在導(dǎo)電基體上制備有序排列的氧化鋁模板；稱取一定量檸檬酸溶解于水中，加熱到80℃，磁力攪拌形成第一份溶液；稱取一定量硝酸鋅溶解于水中，轉(zhuǎn)移至第一份溶液中，80℃條件下磁力攪拌30min，加熱至沸騰，然后轉(zhuǎn)移至磁圓皿中繼續(xù)加熱保持沸騰直到形成濕凝膠，再把上述模板置于凝膠中，去除多余凝膠，室溫下靜置后置于馬弗爐中退火，隨爐冷卻至室溫得定向排列的氧化鋅納米管陣列。
電位沉積法包覆導(dǎo)電聚合物，以苯胺為例，首先配制合適濃度的硫酸溶液，向該溶液中添加苯胺單體，再以氧化鋅納米管陣列為工作電極，飽和甘汞氯化鉀電極為參比電極，鉑片為對電極，在0.7~0.8V范圍內(nèi)采用循環(huán)伏安法掃描50個循環(huán)，用去離子水沖洗氧化鋅納米管陣列表面，干燥得到包覆聚苯胺的氧化鋅納米管陣列。
原位復(fù)合法包覆導(dǎo)電聚合物，以吡咯為例，首先將真空干燥后的氧化鋅納米管陣列和吡咯按一定質(zhì)量比置于圓底燒瓶中，配制適量的過硫酸銨溶液，用分液漏斗將溶液滴加于圓底燒瓶中，使過硫酸銨與吡咯的質(zhì)量比為1:3，冰浴浸漬一定時間后，移除液體，用去離子水和乙醇將制備的材料洗滌干凈，最后真空干燥即可。
熱處理方式復(fù)合硫，是將包覆有導(dǎo)電聚合物的氧化鋅納米管陣列與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，在氮氣氛圍下加熱至200℃形成基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極。
溶膠凝膠法復(fù)合硫，是將包覆有導(dǎo)電聚合物的氧化鋅納米管陣列浸入到硫溶膠中，然后取出干燥，得到基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極。
本發(fā)明提供的基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極，定向排列的氧化鋅納米管具有較大的比表面積和吸附性能，管中可以負載大量的單質(zhì)硫，管外負載的導(dǎo)電聚合物可以幫助提高正極的導(dǎo)電性，同時還能補充正極的能量密度；氧化鋅納米管提供的剛性骨架抑制了反應(yīng)中活性物質(zhì)體積變化對電極結(jié)構(gòu)的破環(huán)，大大提高電池的循環(huán)性能。
具體實施方式
以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
實施例1
氧化鋅納米管陣列的制備：采用電極氧化法在導(dǎo)電基體上制備有序排列的氧化鋁模板；稱取4.2g檸檬酸溶解于一定量的水中，加熱到80℃，磁力攪拌形成第一份溶液；稱取23.8g硝酸鋅溶解于水中，轉(zhuǎn)移至第一份溶液中，80℃條件下磁力攪拌30min，加熱至沸騰，待溶液含量剩余1/3時轉(zhuǎn)移至磁圓皿中繼續(xù)加熱保持沸騰直到形成濕凝膠，70℃把上述模板置于凝膠中20s，去除多余凝膠，室溫下靜置30min，轉(zhuǎn)移至500℃馬弗爐中退火1h，隨爐冷卻至室溫得定向排列的氧化鋅納米管陣列。
包覆聚苯胺：配制0.5mol/L的硫酸溶液，向該溶液中添加苯胺單體，苯胺單體的物質(zhì)的量濃度為0.2mol/L。以氧化鋅納米管陣列為工作電極，飽和甘汞氯化鉀電極為參比電極，鉑片為對電極，在0.7~0.8V范圍內(nèi)采用循環(huán)伏安法掃描50個循環(huán)，用去離子水沖洗氧化鋅納米管陣列表面，干燥得到包覆聚苯胺的氧化鋅納米管陣列。
復(fù)合硫：將包覆聚苯胺的氧化鋅納米管陣列與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，在氮氣氛圍下加熱至200℃形成基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極。
將上述電極作為正極，組裝成二次鋁電池并進行測試：以1C進行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.78V，首次放電容量為868mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為77.5%。
實施例2
氧化鋅納米管陣列的制備和復(fù)合硫制備同實施例1。
包覆聚吡咯：將真空干燥后的氧化鋅納米管陣列和吡咯按質(zhì)量比1:50置于圓底燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的過硫酸銨溶液，用分液漏斗將溶液滴加于圓底燒瓶中，使過硫酸銨與吡咯的質(zhì)量比為1:3，冰浴浸漬18h，移除液體，用去離子水和乙醇將制備的材料洗滌10次，最后置于60℃條件下真空干燥10h。
將上述電極作為正極，組裝成二次鋁電池并進行測試：以1C進行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.77V，首次放電容量為856mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為75.5%。
實施例3：
氧化鋅納米管陣列和包覆聚苯胺的制備同實施例1。
復(fù)合硫：先50mL配制0.5g/mLNa2S2O3溶液，然后逐滴加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀HCl，邊滴加邊攪拌，得到硫溶膠；將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺浸入到硫溶膠中，浸漬40min，在55 ℃干燥10h，得到基于氧化鋅納米管陣列的復(fù)合電極。
電池制備同實施例1。
將上述電極作為正極，組裝成二次鋁電池并進行測試：以1C進行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.79V，首次放電容量為869mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為76.5%。