鋰離子二次電池及其正極極片的制作方法

文檔序號(hào)：12614969閱讀：287來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子二次電池及其正極極片。

背景技術(shù)：

由于鋰離子動(dòng)力電池可作為汽車動(dòng)力系統(tǒng)，替代傳統(tǒng)燃油為汽車提供動(dòng)力，從而緩解石油消耗，同時(shí)減少或杜絕汽車尾氣的排放，因此國內(nèi)外各大高校和鋰電企業(yè)都在大力研發(fā)和推動(dòng)汽車用鋰離子二次電池的研發(fā)和應(yīng)用。

汽車用鋰離子二次電池(通常稱為動(dòng)力電池)不同于大家常用的消費(fèi)類電子產(chǎn)品的電池，如手機(jī)電池。動(dòng)力電池要求更高的能量密度來滿足汽車的驅(qū)動(dòng)和里程，要求更高的循環(huán)壽命來滿足燃油車同樣的使用周期，要求更高的安全可靠性來保證用戶的安全需要等等。

動(dòng)力電池可用的正極材料有很多種，但是都存在穩(wěn)定性差或者循環(huán)性能差等問題，難以滿足汽車動(dòng)力系統(tǒng)的要求。例如，鎳鈷氧LiNiCoO是一種高容量的正極材料，但是卻因?yàn)闊岱€(wěn)定性極差、壽命較短等原因，難以滿足EV電池的應(yīng)用需求。雖然有研究人員(如專利CN102187510B)提出通過混合三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O來改善LiNiCoO電池的熱穩(wěn)定性，但是卻無法改善其壽命上的缺陷，導(dǎo)致LiNiCoO離實(shí)際應(yīng)用的距離實(shí)在太遠(yuǎn)，已基本上快被研究者“放棄”。相比之下，三元材料逐漸成為了目前動(dòng)力電池最為青睞的正極材料，尤其是高Ni三元材料更是電池正極材料的發(fā)展趨勢，包括Al取代的NCA材料，但其應(yīng)用卻因?yàn)檠h(huán)性能相對較差及熱穩(wěn)定性差而大面積推廣受到了一定制約。

有鑒于此，確有必要提供一種能量密度和循環(huán)性能都較高的鋰離子二次電池正極極片。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種能量密度、循環(huán)性能、安全性能均較佳的鋰離子二次電池正極極片，并提供使用該正極材料的鋰離子二次電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種鋰離子二次電池正極極片，其包括正極集流體和覆蓋在正極集流體上的活性材料層，活性材料層中包含正極活性材料；所述正極活性材料中包含LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和高Ni的鋰鎳鈷金屬氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，x≥0.5，0<Y<0.5。

對于鎳基鋰金屬氧化物合成，其Ni含量越高合成時(shí)越容易產(chǎn)生Li/Ni混排，導(dǎo)致鋰離子二次電池的循環(huán)性能變差；另外高Ni材料堿性高，在電芯制作過程中極易與空氣中的氧氣和水氣產(chǎn)生一些不可逆副產(chǎn)物，導(dǎo)致極片電阻變大，內(nèi)阻偏高，極化嚴(yán)重，循環(huán)性能差。為保持高Ni材料的能量密度優(yōu)勢，在材料合成燒結(jié)上，多采取摻雜和包覆，但往往要犧牲一些其他性能，且改變的幅度很小。本發(fā)明為了有效延長電池壽命，通過混用一定比例的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，即保持了高Ni材料的能量密度優(yōu)勢，又明顯改善了循環(huán)性能。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂有著突出的的循環(huán)性能，且能量密度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目前備受歡飲的磷酸鐵鋰材料，另外，其Li/Ni混排率低，極化小，在充放電過程中優(yōu)先完成嵌脫鋰，直接減少了高Ni三元材料的嵌脫鋰深度，削弱了循環(huán)過程中對高Ni材料表面結(jié)構(gòu)的破壞，延長了整個(gè)電池的循環(huán)壽命。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂其表面堿性相對也較低，可在一定程度程度降含高Ni材料低漿料或整個(gè)極片的堿性程度，一定程度降低了極片表面的副產(chǎn)物量，對循環(huán)性能有一定幫助。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述高Ni的鋰鎳鈷金屬氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂中，M為Mn或Al中至少的一種。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂與LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂的質(zhì)量比為1:1～1:9。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在整個(gè)極片活性材料中的質(zhì)量比為10～50％，優(yōu)選為20～35％；高Ni的鋰鎳鈷金屬氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂在極片活性材料中的質(zhì)量比為50～90％，優(yōu)選為65～80％。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述活性材料層中還包括粘接劑聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯在活性材料層中的質(zhì)量含量為1～5％，優(yōu)選為2～3.5％。這是因?yàn)榫燮蚁┠軌蛟诟逳i(NCA或者NCM)三元材料與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極活性材料顆粒之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而保證了正極活性顆粒之間的結(jié)合與混排，有效改善了正極活性材料的脫嵌鋰深度，進(jìn)而有效改善復(fù)合正極材料(高Ni三元材料與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極活性材料)的循環(huán)性能；同時(shí)當(dāng)粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯添加量大于5％時(shí)，形成的有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)對高鎳材料脫嵌鋰限制嚴(yán)重，同時(shí)在充放電過程中極易在其表面形成一層不可逆副反應(yīng)有機(jī)層，嚴(yán)重影響了復(fù)合正極材料的性能改善，當(dāng)粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯的添加量小于1％時(shí)，無法在高Ni(NCA或者NCM)三元材料與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極活性材料顆粒之間有效形成聚合網(wǎng)絡(luò)。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述活性材料層中還包括導(dǎo)電劑SP，導(dǎo)電劑在活性材料層中的質(zhì)量含量為1～5％，優(yōu)選為2～3％。導(dǎo)電劑SP是用于起到必要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作用。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在極片制作過程中，可以同時(shí)加入制漿并一次涂布完成，也可將兩種材料分開涂布，比如先在集流體上涂布含LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂材料的涂層(如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，然后再涂布一層LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，或是先涂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，再涂布LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂材料。因此，所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂與高Ni的鋰鎳鈷金屬氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂可以存在于正極極片中的相同活性材料層中，或是各自存在于層疊的不同活性材料層中。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述正極極片包括至少兩層活性材料層，其中，與電解液接觸的表面活性材料層以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂為正極活性材料，表面活性材料層下方的活性材料層以LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂為正極活性材料。這種結(jié)構(gòu)保證在充放電過程中優(yōu)先完成嵌脫鋰的是低鎳三元材料，減少了高Ni三元材料的嵌脫鋰深度，削弱了循環(huán)過程中對高Ni材料表面結(jié)構(gòu)的破壞，延長了整個(gè)電池的循環(huán)壽命。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片的一種改進(jìn)，所述高Ni的鋰鎳鈷金屬氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂包括一種或多種材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，其包括正極極片、負(fù)極極片、電解液以及間隔于正負(fù)極極片之間的隔離膜，所述正極極片為上述任一段落所述的鋰離子二次電池正極極片。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子二次電池正極極片能夠在保持高能量密度的前提下，明顯改善含高Ni鋰鎳鈷氧化物L(fēng)iNi_xCo_yM_1-x-yO₂正極極片的循環(huán)性能，還可以在一定程度上改善其熱穩(wěn)定性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明鋰離子二次電池、正極極片及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1至圖3分別為本發(fā)明不同實(shí)施例所制得的鋰離子二次電池的循環(huán)容量保持率對比圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于說明書中給出的實(shí)施例。以下實(shí)施例中未注明實(shí)驗(yàn)條件的按常規(guī)條件制作，或按材料供應(yīng)商推薦的條件制作。

實(shí)施例1(對比例)

正極極片制備：首先取3wt.％的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分溶解直至溶液澄清；將導(dǎo)電碳(supper-P)以及高Ni三元活性材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂加入上述溶液中，混勻成漿料，其中NCM、supper-P以及PVDF的固體質(zhì)量之比為94:3:3，漿料溶液的固含量為70％；將漿料涂布在16μm厚的空白鋁箔集流體(正極集流體)上，經(jīng)烤箱烘烤溶劑完全揮發(fā)，正反面涂層厚度各為70μm，再經(jīng)極片輥壓，制得正極極片，壓實(shí)密度為3.4g/cm³，壓實(shí)后的極片厚度為113μm。

負(fù)極極片制備：將石墨、導(dǎo)電劑supper-P、增稠劑羧甲基纖維素鈉溶液、粘接劑丁苯橡膠以及純凈水?dāng)嚢璺稚⒕鶆虺蓾{料(其中石墨：導(dǎo)電劑：穩(wěn)定劑：粘接劑的質(zhì)量比為95.5:1.5:1.3:1.7)，涂覆在空白銅箔上，經(jīng)烘烤冷壓制得負(fù)極極片。

制備鋰離子二次電池：將正負(fù)極極片和隔離膜(采用PE單層隔膜)按卷繞方式制成電芯；然后將電芯裝入電池殼，經(jīng)烘烤除去溶劑；然后注入電解液(1M LiPF₆的EC/EMC/DEC電解液，其中EC：EMC：DEC的質(zhì)量比為5:3:2)；焊接密封，再經(jīng)化成、老化工藝制得鋰離子二次電池。

實(shí)施例2(對比例)

制備正極極片：其余部分與實(shí)施例1中制備正極極片的步驟相同，不同之處是粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)的含量為1wt.％，采用是Al取代LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的M，取LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作為活性材料；因LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的容量要比LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂高，為保證同樣的電池容量，所以涂布質(zhì)量要輕，其壓實(shí)后極片厚度為107μm。