本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒(CIGSe)太陽能電池板的制造方法，尤其關(guān)于一種銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，使銅銦鎵硒層的表面轉(zhuǎn)化為銅銦鎵硫硒(CIGS_xSe_1-x)，以提升銅銦鎵硒太陽能電池的發(fā)電效率與性能。

背景技術(shù)：

薄膜太陽能電池的材質(zhì)中CIGSe(copper indium gallium(di)selenide)為銅、銦、鎵以及硒所組成的化合物半導(dǎo)體材料，以多晶薄膜的形式存在，其為太陽能電池中的主要吸光材料，其本身屬于p型半導(dǎo)體，通常搭配n型半導(dǎo)體以形成p-n接面后，可使吸光產(chǎn)生的電子電洞對(duì)分離，在正負(fù)兩端收集電流而發(fā)電。圖1為現(xiàn)有技術(shù)中的銅銦鎵硒太陽能電池板中一個(gè)電池單元(cell)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為現(xiàn)有技術(shù)中銅銦鎵硒太陽能電池板的示意圖。銅銦鎵硒太陽能電池單元100的第一電極層112設(shè)置在玻璃基板111上。第一電極層112可以為鉬金屬層。銅銦鎵硒層(CIGSe)113設(shè)置在第一電極層112上。n型半導(dǎo)體硫化鎘層114設(shè)置于銅銦鎵硒層113上。設(shè)置第二電極層115于硫化鎘層114上。第二電極層115可以為氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)層或AZO(在ZnO體系中摻雜Al得到ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜，即AZO薄膜)層等。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，如：美國專利US 5981868，在p型半導(dǎo)體CIGSe層與n型半導(dǎo)體層之間，加入一層銅銦鎵硫硒(CIGS_xSe_1-x)后可進(jìn)一步提高銅銦鎵硒的光電轉(zhuǎn)換效率，得到發(fā)電量較大的薄膜太陽能電池。該銅銦鎵硫硒層的形成方式主要為，將銅銦鎵硒層置于高溫下，引入含硫單質(zhì)的前驅(qū)物，使硫與銅銦鎵硒進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，取代原銅銦鎵硒層表面的部分硒元素，進(jìn)而形成銅銦鎵硫硒/銅銦鎵硒雙層結(jié)構(gòu)，一般稱為(表面)硫化工藝。之后，在銅銦鎵硫硒層上繼續(xù)成長n型半導(dǎo)體層與后段工藝，以得到完整的薄膜太陽能電池。

在現(xiàn)有技術(shù)中，硫化工藝主要使用H₂S、H₂S/O₂等氣體前驅(qū)物作為硫單質(zhì)的來源，如美國專利US 8614114 B2中針對(duì)金屬前驅(qū)物加入H₂Se、H₂S的熱處理方式，說明其最佳的工藝溫度曲線、壓力與環(huán)境氣體種類有關(guān)。

然而，硫化氫本身帶有毒性，吸入高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命，而低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響，因此，該工藝需要在高度安全的狀態(tài)下進(jìn)行，造成生產(chǎn)設(shè)備、檢測及監(jiān)控設(shè)備、及維護(hù)成本增加，同時(shí)對(duì)工作人員也存在安全隱患。此外，以氣體前驅(qū)物進(jìn)行工藝時(shí)，工藝所需時(shí)間較長，并需額外測試與控制氣體濃度、氣體流場分布等工藝參數(shù)，不但費(fèi)時(shí)還不易達(dá)到工業(yè)上所需的大面積、均勻、連續(xù)生產(chǎn)、穩(wěn)定等要求。

有鑒于此，本發(fā)明提供一種能夠改善上述工藝的缺點(diǎn)的硫化方式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，該方法包含：

利用沉積技術(shù)，在銅銦鎵硒層上沉積硫單質(zhì)層；以及

進(jìn)行退火程序，在所述銅銦鎵硒層的表面形成硫化處理層。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述銅銦鎵硒層被承載在基板上，該基板的材料為玻璃、聚酰亞胺薄膜或不銹鋼箔。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述基板上包含有一層導(dǎo)電材料薄膜作為電極層。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述導(dǎo)電材料包括金屬或透明導(dǎo)電材料。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述金屬包括鉬、鎢或銅；所述透明導(dǎo)電材料包括氧化鋅。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述硫單質(zhì)層的厚度為0.1至10微米。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述沉積技術(shù)包括蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、噴霧式涂布或刮片法。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述退火程序包含升溫至350-700℃的升溫步驟、持溫步驟和降溫至室溫的降溫步驟。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述升溫步驟的升溫速率介于25至300℃/min之間。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，優(yōu)選地，所述持溫步驟的持溫時(shí)間介于1至30分鐘。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，上述銅銦鎵硒層為本領(lǐng)域的公知技術(shù)常識(shí)，本申請(qǐng)沒有對(duì)銅銦鎵硒層的各組分含量進(jìn)行改進(jìn)；上述銅銦鎵硒層可通過共蒸鍍法(co-evaporation)、濺鍍法(sputtering)、快速熱退火法(RTA)、硒化氫法(H₂Se)等本領(lǐng)域常規(guī)的方法沉積于基板之上。

另外，在本申請(qǐng)的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法中，上述電極層、硫化處理層均為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)常識(shí)，本申請(qǐng)沒有對(duì)電極層、硫化處理層的厚度等進(jìn)行限定。

根據(jù)本發(fā)明所述的銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法，可利用蒸鍍法(evaporation)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、噴霧式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)等方法將上述硫單質(zhì)層沉積到銅銦鎵硒層上；蒸鍍法(evaporation)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、噴霧式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)均為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)方法，本申請(qǐng)沒有對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)。

在本發(fā)明中，銅銦鎵硒表面硫化方式包含：將銅銦鎵硒層置于基板上，該基板可以包含有第一電極層；沉積一層單質(zhì)硫在該銅銦鎵硒層上；將鍍有單質(zhì)硫的銅銦鎵硒層置入高溫爐進(jìn)行退火工藝后，在該銅銦鎵硒層表面上形成銅銦鎵硫硒層。

依本發(fā)明的實(shí)施例，將銅銦鎵硒表面硫化的工藝方法包含：利用沉積技術(shù)，在銅銦鎵硒層上沉積硫單質(zhì)層；以及進(jìn)行退火程序，在該銅銦鎵硒層的表面形成硫化處理層。

于一實(shí)施例中，該銅銦鎵硒層被承載于基板上，該基板材料為玻璃、聚酰亞胺薄膜或不銹鋼箔。

于一實(shí)施例中，該基板上包含有一層導(dǎo)電材料薄膜作為電極層。

于一實(shí)施例中，該硫單質(zhì)層的厚度為0.1至10微米。

于一實(shí)施例中，該沉積技術(shù)包括蒸鍍法(evaporation)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、噴霧式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)。

于一實(shí)施例中，該退火程序包含升溫步驟、持溫步驟和降溫步驟。

于一實(shí)施例中，該升溫步驟的升溫速率介于25至300℃/min之間。

于一實(shí)施例中，該持溫步驟的持溫時(shí)間介于1至30分鐘。

于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中，所述的銅銦鎵硒為太陽能電池板中的銅銦鎵硒。

依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，以沉積單質(zhì)硫的方式，可較容易地控制硫單質(zhì)層317的膜厚的大小與均勻性，而且不需要現(xiàn)有技術(shù)中將氣體混合及均勻化的程序，同時(shí)去除了退火工藝時(shí)氣流大小與流場分布對(duì)工藝的影響，故工藝的穩(wěn)定性與產(chǎn)品的優(yōu)良率(yield)較高。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中銅銦鎵硒太陽能電池板中一個(gè)電池單元(cell)的示意圖；

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中銅銦鎵硒太陽能電池板的示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例的銅銦鎵硒太陽能電池板的制造方法的流程圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例制造過程中銅銦鎵硒太陽能電池單元的剖面的示意圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例的銅銦鎵硒太陽能電池單元的剖面的示意圖。

主要附圖標(biāo)號(hào)說明：

100電池單元 111玻璃基板

112第一電極層 113銅銦鎵硒層

114硫化鎘層 115第二電極層

200銅銦鎵硒太陽能電池板 300電池單元

311玻璃基板 312第一電極層

313銅銦鎵硒層 314硫化鎘層

315第二電極層 316硫化處理層

317硫單質(zhì)層。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

圖3為本發(fā)明一實(shí)施例的銅銦鎵硒太陽能電池板的制造方法的流程圖。圖4為本發(fā)明一實(shí)施例制造過程中銅銦鎵硒太陽能電池單元的剖面的示意圖。圖5為本發(fā)明一實(shí)施例的銅銦鎵硒太陽能電池單元的剖面的示意圖。如圖3、圖4及圖5所示，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供一種銅銦鎵硒太陽能電池板的制造方法，其中，該銅銦鎵硒太陽能電池板包含至少一電池單元300，且該方法包含以下步驟。

步驟S12：在玻璃基板311上形成第一電極層312。例如，可以在玻璃基板311上沉積鉬金屬層作為第一電極層312。

步驟S14：在第一電極層312上形成銅銦鎵硒層313。

步驟S16：利用沉積技術(shù)，沉積硫單質(zhì)層317于銅銦鎵硒層313上，隨后再進(jìn)行退火程序，而在銅銦鎵硒層313上形成硫化處理層316，其中退火程序后，硫化處理層316可能會(huì)被形成為銅銦鎵硫硒層(CIGS_xSe_1-x)，或Cu(In_1-xGa_x)(Se_1-yS_y)₂或CuInS₂。在退火程序中，銅銦鎵硒層313與硫單質(zhì)層317的元素會(huì)互相擴(kuò)散而形成硫化處理層316，以達(dá)到對(duì)銅銦鎵硒層313的表面進(jìn)行硫化處理的功能。

步驟S18：在硫化處理層316上形成硫化鎘層314。

步驟S20：在硫化鎘層314上形成第二電極層315。例如，可以沉積氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)層或AZO層作為第二電極層315。

于一實(shí)施例中，將銅銦鎵硒層313置于基板上，該基板可為玻璃、聚酰亞胺薄膜、不銹鋼箔等可耐受一定高溫的材料，其上可含有作為電極的導(dǎo)電層；銅銦鎵硒層313可通過共蒸鍍法(co-evaporation)、濺鍍法(sputtering)、快速熱退火法(RTA)、硒化氫法(H₂Se)等該領(lǐng)域熟悉可行的方式沉積于基板上。于銅銦鎵硒層313上，以沉積技術(shù)沉積一層硫單質(zhì)，該層硫單質(zhì)的厚度可為0.1-10微米，優(yōu)選為1-5微米，沉積方式可利用蒸鍍法(evaporation)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、噴霧式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)等任何現(xiàn)有的可行的方法。將鍍有單質(zhì)硫的銅銦鎵硒層313置入高溫爐中進(jìn)行退火程序，退火溫度介于350-700℃，優(yōu)選退火溫度介于550-600℃，升溫速率介于25至300℃/min之間，優(yōu)選升溫速度介于220-260℃/min，退火時(shí)間介于2至5分鐘。退火工藝結(jié)束后，可于銅銦鎵硒層313上形成一層銅銦鎵硫硒層。該經(jīng)過表面硫化的銅銦鎵硒層313可繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)工藝而得到高效率的太陽能面板。于一實(shí)施例中，更進(jìn)行降溫回室溫的降溫步驟，而且其降溫速率介于120-180℃/min.。

以下更具體地說明實(shí)施例。以快速熱退火方法在鍍有500nm鉬金屬層312的玻璃基板311上沉積一層銅銦鎵硒層313，該銅銦鎵硒層313的厚度約為2微米，以熱蒸鍍法在銅銦鎵硒層313表面上沉積一層約5微米厚的單質(zhì)硫。將該已鍍有單質(zhì)硫的銅銦鎵硒層313送進(jìn)高溫爐內(nèi)進(jìn)行退火工藝；過程中，以約100℃/min的速率升溫至550℃，持溫15分鐘后以約150℃/min的速率降溫回室溫，即完成表面硫化工藝；可 于銅銦鎵硒表面上形成銅銦鎵硫硒層，經(jīng)電子顯微鏡分析可得知硫化層厚度約為70nm。該產(chǎn)物可繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)工藝以獲得高效率的銅銦鎵硒薄膜太陽能面板。

依本發(fā)明的實(shí)施方式，以沉積單質(zhì)硫的方式，可較容易控制硫單質(zhì)層317的膜厚的大小與均勻性，而且不需要現(xiàn)有技術(shù)中將氣體混合及均勻化的程序，同時(shí)去除了退火工藝時(shí)氣流大小與流場分布對(duì)工藝的影響，故工藝的穩(wěn)定性與產(chǎn)品的優(yōu)良率較高。而且，使用硫單質(zhì)作為制造材料，提高了工藝安全性。此外，利用沉積技術(shù)亦能夠提高制造速度減少工藝工時(shí)，能夠更進(jìn)一步減少制造的成本。

此外，利用沉積技術(shù)，將硫單質(zhì)層317沉積于銅銦鎵硒層313上的方法的好處列舉如下。硫單質(zhì)本質(zhì)上是無毒的元素，能夠使工藝的安全性高，對(duì)于制造設(shè)備、檢測及監(jiān)控設(shè)備的安全性要求較低。

依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，需要通入多種氣體進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)，對(duì)于氣體的混合及均勻化的控制較為困難。相對(duì)于此，利用沉積技術(shù)，較容易控制硫單質(zhì)層317的膜厚，也較容易控制硫單質(zhì)層317的均勻性，而且不需要現(xiàn)有技術(shù)中氣體的混合及均勻化過程，故工藝的穩(wěn)定性也相對(duì)較高。此外，利用沉積技術(shù)形成硫單質(zhì)層317的速度也快于現(xiàn)有技術(shù)中利用H₂S、H₂S/O₂、In₂Se₃等蒸汽對(duì)銅銦鎵硒層113其表面進(jìn)行硫化處理的速度，因此，依據(jù)本實(shí)施例的制造工藝，工時(shí)也少于現(xiàn)有技術(shù)的制造工時(shí)，能夠更進(jìn)一步減少制造的成本。

此外，于前述實(shí)施例中，雖然記載了在利用沉積技術(shù)在銅銦鎵硒層313上沉積硫單質(zhì)層317的步驟后，且在硫化處理層316上形成硫化鎘層314的步驟前，進(jìn)行退火程序。但是，本發(fā)明不限制退火程序的順序，只要是在利用沉積技術(shù)在銅銦鎵硒層313上沉積硫單質(zhì)層317的步驟之后即可。

依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，提供一種銅銦鎵硒太陽能電池板的制造方法，可以包含以下步驟。

步驟S42：在玻璃基板311上形成第一電極層312。例如，可以在玻璃基板311上沉積鉬金屬層作為第一電極層312。于一實(shí)施例中，玻璃基板311上包含有一層導(dǎo)電材料薄膜作為電極層，該導(dǎo)電材料可為金屬如鉬、鎢、銅，亦可為透明導(dǎo)電材料如氧化鋅。

步驟S44：在第一電極層312上形成銅銦鎵硒層313。

步驟S46：利用沉積技術(shù)，在銅銦鎵硒層313上沉積硫單質(zhì)層317。

步驟S48：在硫單質(zhì)層317上形成硫化鎘層314。

步驟S50：在硫化鎘層314上形成第二電極層315。例如，可以沉積氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)層或AZO層作為第二電極層315。

步驟S60：進(jìn)行退火程序，使銅銦鎵硒層313及硫單質(zhì)層317的元素互相擴(kuò)散，而于銅銦鎵硒層313上形成硫化處理層316，其中，硫化處理層316可以為銅銦鎵硫硒層(CIGS_xSe_1-x)。應(yīng)了解的是，步驟S60僅需在步驟S46之后執(zhí)行即可，其亦可以在步驟S48或步驟S50之后再執(zhí)行，本發(fā)明不限制退火程序的順序。

于一實(shí)施例中，步驟S46至步驟S60也可以重復(fù)實(shí)施，不限制進(jìn)行一次。

綜上所述，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，利用沉積技術(shù)，較容易控制硫單質(zhì)層317的膜厚，也較容易控制硫單質(zhì)層317的均勻性，而且不需要現(xiàn)有技術(shù)工藝中氣體的混合及均勻化過程，故工藝的穩(wěn)定性也相對(duì)較高。使用硫作為制造材料，提高了工藝的安全性。此外，利用沉積技術(shù)亦能夠提高制造速度，減少工藝工時(shí)，能夠更進(jìn)一步減少制造的成本。