本發(fā)明在太陽能電池和太陽能模塊的制造的技術領域中，并且涉及用于薄膜太陽能電池的層系統(tǒng)以及生產這樣的層系統(tǒng)的方法。

背景技術：

用于太陽能電池和太陽能模塊的薄膜系統(tǒng)在取決于襯底和在其上施加的材料的各種設計中的市場上是充分已知和可獲得的。選擇材料，使得入射的太陽能光譜最大程度地被利用。歸因于物理屬性和技術處理質量，具有無定形、微晶或多晶硅、碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）、銅銦（鎵）硫硒（Cu(In,Ga)(S,Se)₂）和銅鋅錫硒硫（來自硫銅錫鋅礦族的CZTS）的半導體以及有機半導體的薄膜系統(tǒng)特別適合于太陽能電池。五元半導體Cu(In,Ga)(S,Se)₂屬于常常稱為CIS（銅銦聯(lián)硒化合物或銅銦二硫化物）或CIGS（銅銦鎵聯(lián)硒化合物、銅銦鎵二硫化物或銅銦鎵聯(lián)硒硫化物）的黃銅礦半導體的族。在縮寫CIGS中，S可以表示硒、硫或兩種硫族元素的混合物。

基于Cu(In,Ga)(S,Se)₂的當前薄膜太陽能電池和太陽能模塊要求在p導電Cu(In,Ga)(S,Se)₂、吸收體層與n導電前電極之間的緩沖層。前電極通常包括氧化鋅（ZnO）。根據(jù)當前的知識，該緩沖層實現(xiàn)吸收體材料與前電極之間的電子適配。此外，其提供了對于在通過DC磁控管濺射對前電極的沉積的后續(xù)過程步驟中的濺射損壞的保護。另外，通過在p和n半導體之間構建高歐姆中間層，防止電流從電子地良好導電區(qū)泄漏到欠導電區(qū)中。

迄今為止，硫化鎘（CdS）已經(jīng)被最頻繁地用作緩沖層。為了能夠生產良好效率的電池，硫化鎘在化學水浴過程（CDB過程）中被濕化學地沉積。不利之處在于，濕化學過程不太適合于通過真空過程表征的薄膜太陽能電池的當前生產的過程循環(huán)。CdS緩沖層的另一不利之處在于，其包括有毒重金屬鎘。這產生了較高的生產成本，因為在生成過程中必須采取增加的安全防范并且必須昂貴地處置廢水。CdS緩沖層的另一不利之處在于以下事實：硫化鎘是具有大約2.4 eV的電子帶隙的半導體。因此，在已經(jīng)具有幾十納米的CdS膜厚度的Cu(In,Ga)(S,Se)₂/CdS/ZnO太陽能電池中，入射光在大程度上被吸收。在緩沖層中吸收的光對于電產率是損失的，因為該層中生成的電荷載流子立刻復合并且存在充當在異質結的該區(qū)和緩沖材料中的復合中心的許多晶體缺陷。結果，太陽能電池的效率被降低，這對于薄膜太陽能電池是不利的。

因此，已經(jīng)針對不同吸收體從Cu(In,Ga)(S,Se)₂半導體族測試了對硫化鎘的各種替代，不同吸收體例如有：濺射的ZnMgO，通過CBD沉積的Zn(S,OH)，通過CBD沉積的In(O,OH)以及通過離子層沉積（ALD）、離子層氣相沉積（ILGAR）、噴霧熱解或者諸如熱蒸發(fā)或濺射的物理汽相沉積（PVD）過程沉積的硫化銦。

然而，這些材料不適于商業(yè)使用，因為不能實現(xiàn)與利用CdS緩沖層相同的效率。太陽能電池的效率描述了入射功率與太陽能電池產生的電功率之比，并且對于小表面上的實驗電池的CdS緩沖層差不多為大約20%以及對于大面積模塊介于10%與15%之間。此外，替代緩沖層當它們暴露于光、熱和/或水分時呈現(xiàn)出過度不穩(wěn)定性、滯后效應或效率的降級。

具有基于硫化銦的緩沖層的層系統(tǒng)例如從WO2009141132A2是已知的。然而，在這些層系統(tǒng)的迄今為止的發(fā)展中，已經(jīng)證明了具有硫化銦緩沖層的太陽能電池的效率比具有CdS緩沖層的太陽能電池的效率更低。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是提供基于硫屬化合物半導體的層系統(tǒng)，所述硫屬化合物半導體具有緩沖層，所述緩沖層具有從其制造的太陽能電池的高效率和高穩(wěn)定性，其中所述硫屬化合物的生產是經(jīng)濟的并且是環(huán)境兼容的。

該目的根據(jù)本發(fā)明通過根據(jù)權利要求1的層系統(tǒng)來實現(xiàn)。在從屬權利要求中指示本發(fā)明的有利實施例。

根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)包括吸收體層，其包含硫屬化合物半導體。在本發(fā)明的有利實施例中，硫屬化合物半導體是化學式為Cu(In,Ga,Al)(S,Se)₂（尤其是CuInSe₂、CuInS₂、Cu(In,Ga)Se₂ 或Cu(In,Ga)(S,Se)₂）的黃銅礦類型的半導體。在本發(fā)明的另一有利實施例中，硫屬化合物半導體是化學式為Cu₂ZnSn(S,Se)₄（尤其是Cu₂ZnSnS₄）的鋅黃錫礦/黃錫礦類型的半導體。在所提及的化學式中，括號中的元素可以單獨地或組合地存在。

層系統(tǒng)還包括緩沖層，其布置在吸收體層上。緩沖層包含半導體材料，其具有銦（In）、硫（S）以及從由鉀（K）和銫（Cs）構成的組中選擇的至少一個元素。因此，元素鉀和銫可以在每種情況中單獨地或組合地被包含在緩沖層中。通過化學式A_xIn_yS_z來描述包含在緩沖層中的半導體材料，其中A=K和/或Cs，其中參數(shù)x、y、z的值指示該化學式描述的半導體材料中的相應物質的相對分數(shù)?；瘜W式中提及的所有物質中的一種物質的相對分數(shù)（原子百分比 (atom-%)）從相關聯(lián)的參數(shù)（x或y或z）的值與所有參數(shù)的值之和（x+y+z）之比產生，所有參數(shù)的值被指示在化學式中。如果A=K或者A=Cs，則參數(shù)x的值指代化學式中指示的物質的K或Cs的相對分數(shù)。例如，化學式KIn₂S₃指示化學式中指示的物質中的鉀的相對分數(shù)是1/6，其對應于大約17原子百分比的含量。銦以化學式中指示的物質的相對分數(shù)2/6（其對應于大約33原子百分比的含量）來呈現(xiàn)。硫以化學式中指示的物質的相對分數(shù)3/6（其對應于50原子百分比的含量）來呈現(xiàn)。應理解的是，這里未提及的元素（尤其是雜質）可能被包含在緩沖層的半導體材料中。因此，物質的相對分數(shù)的指示僅指代化學式中提及的物質。如果A=K和Cs，即，如果半導體材料組合地包含K和Cs，則參數(shù)x的值指代化學式中提及的物質中的K和Cs的總相對分數(shù)。具體而言，化學式中指示的所有物質的K和Cs的總相對分數(shù)（以原子百分比的總原子分數(shù)）從參數(shù)x的值與參數(shù)x、y和z的值之和之比（即，x/(x+y+z)）產生。

因為緩沖層的元素可以在每種情況中以不同的氧化狀態(tài)呈現(xiàn)，所以在下文中利用元素名稱來統(tǒng)一指代所有氧化狀態(tài)，除非明確地另有所指。例如，術語“鉀”意指元素鉀和鉀離子以及化合物中的鉀。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的一個實施例中，緩沖層包含化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其僅包含鉀（沒有銫）。在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一實施例中，緩沖層包含化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其僅包含銫（沒有鉀）。在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一實施例中，緩沖層包含化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其中半導體材料包含鉀和銫二者。

如發(fā)明人的研究所驚人地示出的，可以通過含硫化銦的緩沖層中的鉀和/或銫獲得太陽能電池的效率的明顯增加。在不受此限制的情況下，目前假設為效率的增加的起因是通過鉀或銫形成不同的結晶結構，這在層生長期間導致與沒有鉀或沒有銫的硫化銦緩沖層相比更細的結晶層。還假設鉀或銫的相對大的原子半徑破壞了硫化銦晶體結構的形成并且還降低了結晶度。這導致以下事實：減少了元素例如銅從吸收體層到緩沖層中的向內擴散，這增加了太陽能電池的效率。

此外，可以通過將鉀和/或銫引入到含硫化銦的緩沖層中來加寬緩沖層的帶隙。這對于在吸收體-緩沖界面處的帶適配和緩沖層中的光吸收的減少二者都是有利的。如發(fā)明人能夠進一步觀察到的，含硫化銦的緩沖層中的鉀和/或銫具有相對低的擴散趨勢，其結果是僅小部分從緩沖層到吸收體層的擴散。因此，可以有利地避免短路（分路）路徑，所述短路（分路）路徑原本可能在所謂的P1結構化上發(fā)展并限制太陽能模塊的效率和導致較差的弱光行為。這開啟了以下可能性：增加緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)并甚至更多地加寬帶隙以便獲得太陽能模塊中的透射比的改進并因此獲得效率的改進。

根據(jù)本發(fā)明，緩沖層包括化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其中A=以下組成的K和/或Cs：

0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 且

0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。有利地，存在以下組成：0.02 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45；或0.03 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45；或0.04 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在這些范圍中，可以有利地獲得太陽能電池的效率的顯著改進。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的有利實施例中，緩沖層包括化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其中A=以下組成的K和/或Cs：

0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在這些范圍中，可以有利地獲得太陽能電池的效率的特別高的改進。尤其有利地，半導體材料具有以下組成：

0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。對于這些值，有可能測量到特別高的效率。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，緩沖層包括化學式K_xIn_yS_z的硫化鉀銦半導體材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。對于這些值，有可能測量到特別高的效率。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，緩沖層包括化學式Cs_xIn_yS_z的硫化銫銦半導體材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。對于這些值，有可能測量到特別高的效率。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，緩沖層具有尤其是從由氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）構成的組中選擇的至少一種鹵素。有利地，緩沖層的鹵素含量對應于緩沖層的堿含量，其可以例如從將鉀或銫引入為鹵素化合物的化學計量產生。如申請人的研究已經(jīng)示出的，緩沖層的光學帶隙可以通過鹵素甚至加得更寬，使得可以甚至進一步改進太陽能電池的效率。

在本發(fā)明的另一有利實施例中，層系統(tǒng)包括如上所描述那樣實現(xiàn)的稱為“第一緩沖層”的含A_xIn_yS_z的緩沖層和第二緩沖層，其中第二緩沖層布置在第一緩沖層上。第二緩沖層優(yōu)選地包含未摻雜的氧化鋅（Zno）和/或未摻雜的氧化鋅鎂（ZnMgO）。以該結構，可以產生具有特別高效率的太陽能電池。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，（第一）緩沖層包含鋅（Zn），其中，基于緩沖層的元素，鋅含量最大為15原子百分比。優(yōu)選地，第一緩沖層的鋅含量上升到第二緩沖層。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，緩沖層具有在從5 nm到150 nm的范圍、尤其是在從15 nm到60 nm的范圍中的層厚度。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的另一有利實施例中，實現(xiàn)緩沖層，使得存在在從2電子伏（eV）到2.8電子伏（eV）的范圍中的緩沖層的帶隙。利用此，可以產生具有特別高效率的太陽能電池。

在另一有利實施例中，根據(jù)本發(fā)明的緩沖層包含<10原子百分比的銅的摩爾分數(shù)。較大量的銅從吸收體層向內的擴散是不利的，因為銅減小緩沖層的帶隙。這導致緩沖層中光的增加的吸收，并因此導致效率的減小。如發(fā)明人的研究已經(jīng)示出的，緩沖層中鉀和/或銫的使用導致對銅從吸收體層到緩沖層中的向內擴散的有利抑制。利用緩沖層中的<10原子百分比的銅的摩爾分數(shù)，可以確保太陽能電池的高效率。

一般地，緩沖層由化學式A_xIn_yS_z的半導體材料和不同于半導體材料的一種或多種其他成分（雜質）組成（或制成），其中A是鉀（K）和/或銫（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在本發(fā)明的有利實施例中，緩沖層基本上由所提及的半導體材料制成。這意味著不同于所提及的半導體材料的緩沖層成分（雜質）具有可忽略不計的分數(shù)。

如果不基于緩沖層的半導體材料的分子式的元素，則物質（雜質）的摩爾分數(shù)用原子百分比基于緩沖層中的所有物質的物質量之和（即，基于緩沖層的半導體材料和雜質）來描述該物質的物質分數(shù)量。

有可能的是，不同于緩沖層的提及的半導體材料的緩沖層成分（雜質）具有不可忽略不計的分數(shù)，使得緩沖層由提及的半導體材料和不同于半導體材料的成分構成。在該情況中，有利的是，緩沖層中的化學式A_xIn_yS_z的半導體材料的百分比分數(shù)（原子百分比）（即，半導體材料的元素的相應百分比分數(shù)（原子百分比）之和）為至少75%、優(yōu)選地是至少80%、更優(yōu)選地是至少85%、甚至更優(yōu)選地是至少90%、甚至更優(yōu)選地是至少95%以及最優(yōu)選地是至少99%，其中A是鉀（K）和/或銫（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。因此，緩沖層由以下構成：至少75%的提及的半導體材料和最大25%的不同于半導體材料的成分、優(yōu)選地至少80%的提及的半導體材料和最大20%的不同于半導體材料的成分、更優(yōu)選地至少85%的提及的半導體材料和最大15%的不同于半導體材料的成分、甚至更優(yōu)選地至少90%的提及的半導體材料和最大10%的不同于半導體材料的成分、甚至更優(yōu)選地至少95%的提及的半導體材料和最大5%的不同于半導體材料的成分、以及最優(yōu)選地至少99%的提及的半導體材料和最大1%的不同于半導體材料的成分（所有數(shù)據(jù)按原子百分比）。

在本發(fā)明的特別有利的實施例中，緩沖層中的所有雜質（即，不同于根據(jù)分子式A_xIn_yS_z的半導體材料的所有物質，其中A是鉀（K）和/或銫（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45）的摩爾分數(shù)之和為最大25原子百分比、優(yōu)選是最大20原子百分比、更優(yōu)選是最大15原子百分比、甚至更優(yōu)選是最大10原子百分比、甚至更優(yōu)選是最大5原子百分比以及最優(yōu)選是最大1原子百分比。

在根據(jù)本發(fā)明的層結構的有利實施例中，緩沖層沒有除鉀和/或銫、銦和硫之外的元素（以及可能地是鹵素例如氯，如果鉀或銫被沉積在鹵素化合物中的話）的大量分數(shù)。這意味著緩沖層未被提供有諸如例如碳的另外的元素，并且至多包含從生產技術角度來說不可避免的< 1原子百分比的其他元素的摩爾分數(shù)。這使得其有可能確保高效率。

在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)中，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)可以具有恒定深度輪廓。在本發(fā)明的上下文中，“深度輪廓”描述垂直于層結構的層的方向，其意指與層結構的個體層的厚度平行的方向?？商鎿Q地，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)可以具有非恒定深度輪廓。例如，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)具有從更靠近吸收體層的表面下降到更遠離吸收體層的緩沖層的表面的梯度。同樣有可能的是，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)具有從更靠近吸收體層的表面上升到更遠離吸收體層的緩沖層的表面的梯度。類似地可能的是，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)具有初始時從更靠近吸收體層的表面下降到更遠離吸收體層的緩沖層的表面的并然后又上升的梯度，即，在兩個表面之間具有最小值。此外，有可能的是，緩沖層中的鉀和/或銫的分數(shù)具有初始時從更靠近吸收體層的表面上升到更遠離吸收體層的緩沖層的表面的并然后又下降的梯度，即，在兩個表面之間具有最大值?？傮w緩沖層中的個體元素的摩爾分數(shù)保持在本發(fā)明的范圍所要求保護的范圍內。例如，可以借助于可變汽相沉積速率來產生非恒定深度輪廓。

本發(fā)明還延伸到薄膜太陽能電池，其包括：襯底；后電極，其布置在襯底上；如上文所描述那樣實現(xiàn)的層系統(tǒng)，其布置在后電極上；以及前電極，其布置在層系統(tǒng)上。襯底例如是金屬、玻璃、塑料或陶瓷襯底，玻璃是優(yōu)選的。然而，也可以使用其他透明載體材料，尤其是塑料。后電極有利地包括鉬（Mo）或其他金屬。在后電極的有利實施例中，其具有鄰接吸收體層的鉬子層和鄰接鉬襯底的氮化硅子層（SiN）。這樣的后電極系統(tǒng)例如是從EP1356528A1已知的。前電極優(yōu)選地包括透明導電氧化物（TCO），特別優(yōu)選地是鋁、鎵或硼摻雜的氧化鋅和/或氧化銦錫（ITO）。

在根據(jù)本發(fā)明的薄膜太陽能電池的有利實施例中，第二緩沖層布置在緩沖層與前電極之間。第二緩沖層優(yōu)選地包括未摻雜的氧化鋅和/或未摻雜的氧化鋅鎂。

本發(fā)明還延伸到用于產生根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)——如上文描述的那樣實現(xiàn)的——的方法。

該方法包括其中制備如上文描述的那樣實現(xiàn)的吸收體層的步驟，所述吸收體層包含硫屬化合物半導體。方便地，吸收體層在RTP（“快速熱處理”）過程中被施加在具有后電極的襯底上。對于Cu(In,Ga)(S,Se)₂吸收體層，前體層首先沉積在后電極上。前體層包括通過濺射施加的元素銅、銦和/或鎵。另外，前體層包含通過熱蒸發(fā)施加的元素硒和/或元素硫。在這些過程期間，襯底溫度低于100℃，使得元素基本上保持未反應。然后，該前體層在含硫和/或含硒的氣氛中的快速熱處理中反應，以形成Cu(In,Ga)(S,Se)₂硫屬化合物半導體。

該方法還包括其中將緩沖層布置在吸收體層上的步驟，其中緩沖層包含A_xIn_yS_z，其中A是鉀和/或銫。對應于上文描述的層系統(tǒng)的緩沖層實現(xiàn)緩沖層。具體地，產生具有化學式A_xIn_yS_z的半導體材料的緩沖層，其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。

原則上，對于緩沖層的產生而言，其中鉀或銫的分數(shù)與硫化銦分數(shù)之比可以被控制的所有化學-物理沉積方法都是合適的。有利地，根據(jù)本發(fā)明的緩沖層通過原子層沉積（ALD）、離子層氣相沉積（ILGAR）、噴霧熱解、化學汽相沉積（CVD）或物理汽相沉積（PVD）被施加到吸收體層。優(yōu)選地通過濺射（陰極濺射）、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)，尤其優(yōu)選地從鉀（優(yōu)選地以鉀鹵素化合物的形式）和/或銫（優(yōu)選地以銫鹵素化合物的形式）和硫化銦的分離源來沉積根據(jù)本發(fā)明的緩沖層。從銦和硫的分離源或從具有In₂S₃化合物半導體材料的一個源蒸發(fā)硫化銦。其他硫化銦（In₆S₇ 或 InS）也可能與硫源組合。

特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的緩沖層利用真空方法來沉積。真空方法具有特定益處在于，在真空中，防止了氧或氫氧化物的摻入。緩沖層中的氫氧化物成分被認為是在熱和光的影響下效率的暫態(tài)的原由。而且，真空方法具有以下益處：該方法沒有濕式化學制程（wet chemistry）并且可以使用標準真空涂敷設備。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的特別有利的實施例中，基于至少一種鉀化合物和硫化銦和/或基于至少一種銫化合物和硫化銦來產生緩沖層。至少一種鉀化合物和硫化銦用作起始材料（源）和/或至少一種銫化合物和硫化銦用作起始材料（源）用于產生緩沖層。借助于根據(jù)其“基于至少一種鉀化合物和硫化銦和/或基于至少一種銫化合物和硫化銦”來產生緩沖層的構想，既包括了緩沖層的化學計量不相對于起始材料的成分的化學計量偏離的情況，又還包括了緩沖層的化學計量相對于起始材料的化學計量偏離的情況。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的特別有利的實施例中，基于以下來產生緩沖層：至少一種鉀鹵化物和/或至少一種二元鉀化合物，尤其是硫化鉀；和/或至少一種三元鉀化合物，尤其是至少一種三元鉀銦硫化合物，例如，KInS₂、KIn₃S₅、KIn₅S₆、KIn₅S₇和/或KIn₅S₈；和/或至少一種銫鹵化物和/或至少一種二元銫化合物，尤其是硫化銫；和/或至少一種三元銫化合物，尤其是至少一種三元銫銦硫化合物，例如，CsInS₂、CsIn₃S₅、CsIn₅S₆、CsIn₅S₇和/或CsIn₅S₈。這里并且在下文中，術語“三元鉀化合物”意指由鉀（K）和兩種其他元素組成的三元化學化合物。具體地，“三元硫化銦化合物”是由元素鉀（K）、銦（In）和硫（S）組成的三元化學化合物。類似地，術語“三元銫化合物”意指由銫（Cs）和兩種其他元素組成的三元化學化合物。具體地，“三元銫銦硫化合物”是由元素銫（K）、銦（In）和硫（S）組成的三元化學化合物。在每種情況中，元素可以以各種氧化狀態(tài)存在。

用于產生緩沖層的三元鉀化合物（尤其是三元鉀銦硫化合物）以及三元銫化合物（尤其是三元銫銦硫化合物）的使用為其帶來了實質的處理技術的益處。一個重要益處是關于吸濕性、毒性和可燃性方面簡單處理三元化合物的質量。

根據(jù)依據(jù)本發(fā)明的方法的一個有利實施例，通過沉積至少一種鉀化合物和硫化銦和/或通過沉積至少一種銫化合物和硫化銦來產生緩沖層。在該情況中，緩沖層的化學計量對應于起始材料的成分的化學計量。

在有利實施例中，鉀化合物和/或銫化合物從一個或多個第一源蒸發(fā)出，并且硫化銦（In₂S₃）從分離的第二源蒸發(fā)出。

沉積源的布置例如被設計為使得源的流束至少部分重疊，尤其是完全重疊。通過該手段，可以生成非常同質的緩沖層，借助于此獲得特別高的效率。在本發(fā)明的上下文中，“流束”意指在源的出口前方的區(qū)，在沉積速率和同質性方面，所述區(qū)在技術上適于蒸發(fā)的材料在襯底上的沉積。例如，源是瀉流室、蒸鍍機的舟皿或坩堝、電阻加熱器、電子束蒸發(fā)器或線性蒸發(fā)器。

在替代實施例中，源的流束僅部分或者毫不重疊。優(yōu)選地，在硫化銦之前沉積鉀化合物和/或銫化合物，通過該手段，可以特別有利地獲得吸收體層的電界面鈍化。這可以增加電荷載流子的服務壽命，這改進了太陽能電池的效率。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的有利實施例中，吸收體層用直列（in-line）方法或旋轉方法被運送經(jīng)過鉀化合物的流束和/或銫化合物的流束以及硫化銦的流束或銦和硫的流束。這些流束完全或部分重疊。

本發(fā)明還延伸到用于產生根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)——如上文描述的那樣實現(xiàn)的——的替代方法。

該方法包括其中制備如上文描述的那樣實現(xiàn)的吸收體層的步驟，所述吸收體層包括硫屬化合物半導體。關于該步驟，參考前述方法的陳述。該方法還包括其中將對應于上文描述的根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的緩沖層的緩沖層布置在吸收體層上的步驟。具體地，產生緩沖層，所述緩沖層具有化學式A_xIn_yS_z的半導體材料，其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。這里關鍵的是，（僅）基于至少一種三元鉀銦硫化合物和/或（僅）基于至少一種三元銫銦硫化合物來產生緩沖層，所述三元鉀銦硫化合物例如有KInS₂、KIn₃S₅、KIn₅S₆、KIn₅S₇和/或KIn₅S₈，所述三元銫銦硫化合物例如有CsInS₂、CsIn₃S₅、CsIn₅S₆、CsIn₅S₇和/或CsIn₅S₈。與前述方法相對的，因此，不基于硫化銦產生緩沖層，例如，沒有硫化銦用作起始材料用于產生緩沖層。

如已經(jīng)提及的，用于產生緩沖層的三元鉀銦硫化合物以及三元銫銦硫化合物的使用為其在處理質量、吸濕性、毒性和可燃性方面帶來了實質的處理技術的益處。另外，緩沖層的產生有可能利用相對少量的起始材料（在最簡單情況中，僅有一種三元鉀銦硫化合物或一種三元銫銦硫化合物），通過該手段，顯著降低了產生過程的復雜性并因此顯著降低了產生層系統(tǒng)的成本。

原則上，對于基于至少一種三元鉀銦硫化合物產生緩沖層和/或基于至少一種三元銫銦硫化合物產生緩沖層，所有化學-物理沉積方法都是合適的。有利地，根據(jù)本發(fā)明的緩沖層通過原子層沉積（ALD）、離子層氣相沉積（ILGAR）、噴霧熱解、化學汽相沉積（CVD）或物理汽相沉積（PVD）來施加在吸收體層上。根據(jù)本發(fā)明的緩沖層優(yōu)選地通過濺射（陰極濺射）、熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)來沉積。根據(jù)本發(fā)明的緩沖層特別有利地利用真空方法來沉積。真空方法具有特別益處在于，在真空中，防止了氧或氫氧化物的摻入。

根據(jù)依據(jù)本發(fā)明的方法的有利實施例，通過至少一種三元鉀銦硫化合物和/或至少一種三元銫銦硫化合物的沉積來產生緩沖層。在該情況中，緩沖層對于元素鉀和/或銫和銦及硫的化學計量對應于起始材料的這些成分的化學計量。

根據(jù)依據(jù)本發(fā)明的方法的另一有利實施例，在步驟b）中，緩沖層從氣相沉積到吸收體層上，其中要沉積的材料的至少一種成分的濃度通過在其氣相中選擇性的結合來減小，并因此，在其沉積在吸收體層之前，與該成分在起始材料（鉀銦硫化合物和/或銫銦硫化合物）中的濃度相比較減小。因此，例如，與在起始材料中的濃度相比較，成分硫的濃度可以在其氣相中減小。在該情況中，緩沖層對于成分鉀和/或銫、銦及硫的化學計量不再對應于起始材料中的這些成分的化學計量。例如，可以通過吸氣劑元素在氣相中減小成分的濃度，該成分物理地和/或化學地結合到所述吸氣劑元素上。用于在其氣相中減小成分的濃度的各種措施本身對于本領域技術人員是公知的，例如是從國際專利申請WO2011/104235公知的，從而這里不需要詳細對此進行討論。通過該手段，有利地有可能選擇性地特定影響緩沖層中的成分鉀和/或銫、銦及硫的化學計量，以進一步改進太陽能電池的效率。

例如，通過使用至少一個第一源和/或至少一個第二源來產生緩沖層，所述至少一個第一源具有至少一種鉀銦硫化合物，所述至少一個第二源具有至少一種銫銦硫化合物。沉積源的布置例如被設計為使得源的流束至少部分地重疊，尤其是完全重疊。通過該手段，可以生成非常同質的緩沖層，借助于該緩沖層獲得特別高的效率。在本發(fā)明的上下文中，“流束”意指在源的出口前方的區(qū)，在沉積速率和同質性方面，所述區(qū)在技術上適于蒸發(fā)的材料在襯底上的沉積。例如，源是瀉流室、蒸鍍機的舟皿或坩堝、電阻加熱器、電子束蒸發(fā)器或線性蒸發(fā)器。在替代布置中，源的流束僅部分或者毫不重疊。在根據(jù)本發(fā)明的方法的有利實施例中，吸收體層用直列方法或旋轉方法被運送經(jīng)過一個或多個第一流束和/或經(jīng)過一個或多個第二流束。

可以在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下單獨地或者以任意組合來呈現(xiàn)本發(fā)明的各種實施例。

附圖說明

在下文中參照附圖來詳細解釋本發(fā)明。附圖描繪：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的薄膜太陽能電池的示意性橫截面視圖；

圖2是根據(jù)在緩沖層中的鉀分數(shù)對具有圖1的結構的薄膜太陽能電池的效率的測量；

圖3是根據(jù)在緩沖層中的銫分數(shù)對具有圖1的結構的薄膜太陽能電池的效率的測量；

圖4是根據(jù)堿分數(shù)對K_xIn_yS_z緩沖層或Na_xIn_yS_z緩沖層的帶隙的測量；

圖5是根據(jù)銫分數(shù)對Cs_xIn_yS_z緩沖層的光學透射比的測量；

圖6是對具有含銫或含鈉的硫化銦緩沖層的薄膜太陽能電池的薄膜太陽能模塊的效率的測量；

圖7是對圖6的薄膜太陽能模塊的短路電流的測量；

圖8是用于產生根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的緩沖層的直列方法的示意性表示；

圖9是用于產生根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的緩沖層的旋轉方法的示意性表示。

具體實施方式

圖1用橫截面視圖純示意性地描繪了根據(jù)本發(fā)明的具有根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)1的薄膜太陽能電池100的示例性實施例。薄膜太陽能電池100包括襯底2和后電極3。根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)1布置在后電極3上。根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)1包括吸收體層4、第一緩沖層5以及可選地包括第二緩沖層6。前電極7布置在層系統(tǒng)1上。

襯底2在這里例如由無機玻璃制成，其中同樣有可能使用相對于在薄膜太陽能電池100的產生期間執(zhí)行的過程步驟具有足夠穩(wěn)定性以及惰性行為的其他絕緣材料，例如塑料，尤其是聚合物或金屬，尤其是金屬合金。取決于層厚度和特定材料屬性，襯底2可以被實現(xiàn)為剛性板或柔性膜。在本示例性實施例中，襯底2的層厚度例如是從1 mm到5 mm。

后電極3布置在襯底2的光進入側表面上。后電極3例如由不透明金屬制成。例如，其可以通過汽相沉積或磁場輔助陰極濺射來沉積在襯底2上。后電極3例如由鉬（Mo）、鋁（Al）、銅（Cu）、鈦（Ti）制成或者由具有這樣的金屬例如鉬（Mo）的多層系統(tǒng)制成。在該情況中，后電極3的層厚度小于1 μm，優(yōu)選地是在從300 nm到600 nm的范圍中，并且例如是500 nm。后電極3充當薄膜太陽能電池100的后側接觸部。例如由Si₃N₄、SiON或SiCN制成的堿屏障可以布置在襯底2與后電極3之間。這未在圖1中詳細示出。

根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)1布置在后電極3上。層系統(tǒng)1包括例如由Cu(In,Ga)(S,Se)₂制成的吸收體層4，其直接施加在后電極3上。吸收體層4例如利用在介紹中描述的RTP過程來沉積并且具有例如1.5 μm的厚度。

第一緩沖層5布置在吸收體層4上。第一緩沖層5包含化學式K_xIn_yS_z或Cs_xIn_yS_z 的半導體材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45，優(yōu)選地0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。

對于K_xIn_yS_z，以下優(yōu)選地應用：0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。對于Cs_xIn_yS_z，以下優(yōu)選地應用：0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。

如已經(jīng)在介紹中提及的，除了鹵素之外（如果鉀或銫被沉積在鹵素化合物上的話），第一緩沖層5有利地沒有顯著分數(shù)（< 1原子百分比）的其他元素。緩沖層5的層厚度優(yōu)選地在從15 nm到60 nm的范圍內并且例如是30 nm。

第二緩沖層6布置在第一緩沖層5上方。第二緩沖層6是可選的，即，其不一定必須存在于層系統(tǒng)1中。緩沖層6例如包含未摻雜的氧化鋅（i-ZnO）。

充當前側接觸部并且對于可見頻譜范圍中的輻射是透明的前電極7（“窗口層”）布置在第二緩沖層6上方。通常，針對前電極7使用摻雜的金屬氧化物（TCO=透明導電氧化物），例如n導電的鋁（Al）摻雜的氧化鋅（ZnO）、硼（B）摻雜的氧化鋅（ZnO）或鎵（Ga）摻雜的氧化鋅（ZnO）。例如，前電極7的層厚度例如是大約300到1500 nm。為了保護以免受環(huán)境影響，例如由聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）或DNP制成的塑料層（密封膜）可以被施加于前電極7。

另外，可以提供對于太陽光透明的蓋板，所述蓋板例如由具有低鐵含量的超白玻璃（前玻璃）制成并且具有例如1到4 mm的厚度。

薄膜太陽能電池或薄膜太陽能模塊的基本結構對于本領域技術人員是公知的，例如從商業(yè)可獲得的薄膜太陽能電池或薄膜太陽能模塊是公知的，并且所述基本結構也已經(jīng)在專利文獻例如DE19956735B4中的多個印刷文檔中進行了詳細描述。

在圖1中描繪的襯底配置中，后電極3鄰接襯底2。應理解的是，層系統(tǒng)1還可以具有覆蓋配置，其中襯底2是透明的并且前電極7布置在襯底2的背向光進入側的表面上。

層系統(tǒng)1可以服務于集成的串聯(lián)連接薄膜太陽能電池的產生，所述薄膜太陽能電池具有以本身已知的方式通過各種圖案化線（“P1”用于后電極、“P2”用于接觸前電極/后電極，以及“P3”用于前電極的分離）圖案化的層系統(tǒng)1、后電極3和前電極7。

圖2描繪了根據(jù)圖1的結構的薄膜太陽能電池100根據(jù)第一緩沖層5中的鉀分數(shù)的效率的圖，第一緩沖層5具有化學式K_xIn_yS_z的半導體材料。薄膜太陽能電池單元100包含由玻璃制成的襯底2以及由Si₃N₄屏障層和鉬層制成的后電極3。根據(jù)上文描述的RTP過程沉積的由Cu(In,Ga)(S,Se)₂制成的吸收體層4布置在后電極3上。第一緩沖層5布置在吸收體層4上。第一緩沖層5的層厚度是30 nm。包含未摻雜的氧化鋅的100 nm厚的第二緩沖層6布置在第一緩沖層5上。包含n導電氧化鋅的1200 nm厚的前電極7布置在第二緩沖層6上。薄膜太陽能電池100的面積例如是1.4 cm²。

如在圖2中所指示的，銦和硫在第一緩沖層5中以以下摩爾比率存在：0.394 ≤ y/(y+z) ≤ 0.421。第一緩沖層5的鉀分數(shù)從0原子百分比變化到16原子百分比。測量產生最大效率大約12.5%，借助于此，可辨別出該效率清楚地在第一緩沖層5中沒有鉀的可比較太陽能電池的效率（大約9%）以上。

圖3描繪了根據(jù)圖1的結構的薄膜太陽能電池100根據(jù)第一緩沖層5中的銫分數(shù)的效率的圖，第一緩沖層5具有化學式Cs_xIn_yS_z的半導體材料。圖3的結構的太陽能電池對應于圖2的那些，除了第一緩沖層5的含硫化銦的半導體材料被提供有銫以外。

如在圖3中所指示的，銦和硫在第一緩沖層5中以以下摩爾比率存在：0.400 ≤ y/(y+z) ≤ 0.413。第一緩沖層5的銫分數(shù)從大約1.5原子百分比變化到大約14原子百分比。測量產生最大效率大約16%，其中高達銫分數(shù)大約8原子百分比的效率清楚地在14%以上并且在銫分數(shù)大約10原子百分比之后下降。

圖4描繪了根據(jù)由KCl和InS的共同蒸發(fā)產生的K_xIn_ySz(:Cl)緩沖層的鉀含量的以電子伏（eV）為單位的光學帶隙E_g的測量。作為比較測量，示出根據(jù)由NaCl和InS的共同蒸發(fā)產生的Na_xIn_ySz(:Cl)緩沖層的鈉含量的光學帶隙E_g。量比y/(y+z)為大約0.39到0.42。使用橢圓光度法、鉀含量、使用x射線熒光分析（XRFA）經(jīng)由氯含量來確定帶隙。

如從圖4所顯現(xiàn)的，帶隙隨在從0到10.5原子百分比的范圍中的鉀含量接近線性地從大約2 eV增加到幾乎2.5 eV，在薄膜太陽能電池中，這導致歸因于減少的吸收的短路電流的對應增加。含Na的硫化銦緩沖層的帶隙清楚地在含K的硫化銦緩沖層的那些帶隙之下。

圖5描繪了根據(jù)銫分數(shù)的玻璃上的Cs_xIn_yS_z緩沖層的光學透射比的測量。在圖中指示了緩沖層中的相應銫含量，其中最低曲線作為參考測量指代沒有銫的硫化銦緩沖層。

在圖5中，清楚地可辨別出，隨著銫分數(shù)的增加，透射比開始向更小波長偏移，這是通過帶隙的加寬而引起的?？傮w而言，隨著增加銫含量可以觀察到透射比的改進。

圖6描繪了具有In_yS_z:CsCl緩沖層（左）與In_yS_z:NaCl緩沖層（右）的薄膜太陽能模塊的效率的比較。明顯地，與利用具有含鈉的硫化銦半導體材料的緩沖層相比，利用具有含銫的硫化銦半導體材料的緩沖層可以獲得清楚地更高效率。

在圖7中，示出了相關聯(lián)的短路電流Isc（mA/cm²）。與具有含鈉的硫化銦半導體材料的緩沖層相比較，針對利用具有含銫的硫化銦半導體材料的緩沖層的太陽能模塊觀察到短路電流的顯著增加。因此，將CsCl引入緩沖層中改進了透射比。

圖8是用于產生由A_xIn_yS_z（其中A=鉀或銫）制成的緩沖層5的直列方法的示意性表示。具有后電極3和吸收體層4的襯底2被運送經(jīng)過第一源8的第一流束11和經(jīng)過第二源9的第二流束12。通過具有附圖標記10的箭頭來指示運輸方向。如示意性圖示的，兩個源8、9的流束11、12部分地重疊。

鉀化合物或銫化合物和硫化銦可以用作用于產生化學式K_xIn_yS_z或Cs_xIn_yS_z的半導體材料的起始材料。相應地，第一源8是鉀和/或銫源8；以及第二源9是硫化銦源。例如，可以使用鉀或銫與硫屬元素硫的化合物，尤其是K₂S或Cs₂S?？商鎿Q地，可以使用鉀或銫的鹵素鹽，例如，氟化鉀（KF）或氟化銫（CsF）、氯化鉀（KCl）或氯化銫（CsCl）或者對應的溴化物或碘化物。這尤其是通過對生產環(huán)境中的這些相對無害材料的更簡單地處理來提供益處。以該方式，利用混合的硫化銦和鉀或銫的鹵素或硫化物的薄層涂覆吸收體層4。例如，兩個源8、9是瀉流室，相應物質從所述瀉流室熱蒸發(fā)?？商鎿Q地，生成流束11、12的任何其他形式適合于沉積緩沖層5，只要其使得能夠建立鉀或銫以及銦和硫的摩爾分數(shù)的要求比率即可。例如，替代源是線性蒸發(fā)器的舟皿或電子束蒸發(fā)器的坩堝。因為在吸收體層4上的硫化銦之前沉積鉀或銫化合物，所以可以獲得界面的電氣鈍化，借助于此改進了太陽能電池的效率。

可替換地，對于根據(jù)本發(fā)明的方法的執(zhí)行，一個或多個鉀或銫源8和一個或多個硫化銦源9可以一維或二維地交替布置，使得：

-兩個或更多個鉀或銫層與一個或多個硫化銦層交替地沉積，或

-兩個或更多個硫化銦層與一個或多個鉀或銫層交替地沉積，

在吸收體層4上。因此，可以產生非常同質的緩沖層5，通過該手段增加了太陽能電池的效率。特別有利的是，將鉀或銫層施加為吸收體層4上的第一層，以便獲得界面的電氣鈍化來進一步改進效率。

可替換地，有可能僅使用至少一種三元鉀銦硫化合物（例如，KInS₂、KIn₃S₅、KIn₅S₆、KIn₅S₇、和/或KIn₅S₈）作為用于產生化學式K_xIn_yS_z的半導體材料的起始材料，并有可能僅使用至少一種三元銫銦硫化合物（例如，CsInS₂、CsIn₃S₅、CsIn₅S₆、CsIn₅S₇、和/或CsIn₅S₈）作為用于產生化學式Cs_xIn_yS_z的半導體材料的起始材料。這里省去了硫化銦的使用。相應地，第一源8是三元鉀銦硫化合物的源并且第二源9是三元銫銦硫化合物的源。還有可能的是，第一源8是第一三元鉀銦硫化合物的源并且第二源9是與其不同的第二三元鉀銦硫化合物的源。類似地，還有可能的是，第一源8是第一三元銫銦硫化合物的源并且第二源9是與其不同的第二三元銫銦硫化合物的源。還可設想的是，在每種情況中，使用多于兩個源8、9。如已經(jīng)闡述的，三元鉀銦硫化合物以及三元銫銦硫化合物的使用為它們帶來了顯著的處理技術益處。可設想兩個源包含相同的三元鉀銦硫化合物或相同的三元銫銦硫化合物。還可設想存在僅具有一種三元鉀銦硫化合物或僅一種三元銫銦硫化合物的僅一個源8。

圖9描繪了根據(jù)本發(fā)明的使用旋轉方法的示例的方法的替代實施例。具有后電極3和吸收體層4的襯底2布置在例如在樣本傳送帶上的可旋轉樣本載體13上。交替地布置的鉀或銫源8和硫化銦源9位于樣本載體13下方。在緩沖層5的沉積期間，使樣本載體13旋轉。因此，襯底2被移動到流束11、12中并被涂覆。

既在具有在可旋轉樣本載體13上的旋轉襯底2的實驗室處理中以及也在具有襯底2的線性饋送的工業(yè)直列方法中，可以選擇源8、9的蒸發(fā)速率，使得鉀和/或銫的分數(shù)變化，從而可以在緩沖層5中生成鉀和/或銫梯度。

可替換地，關于圖9的源8、9，第一源8可以是三元鉀銦硫化合物或三元銫銦硫化合物的源，并且第二源9可以是三元鉀銦硫化合物或三元銫銦硫化合物的源。

根據(jù)以上主張，變得清楚的是，借助于本發(fā)明，在薄膜太陽能電池中可以克服之前使用的CdS緩沖層的不利之處，其中利用本發(fā)明產生的太陽能電池的效率和穩(wěn)定性也非常好或更好。這是借助于提供有鉀或銫的硫化銦緩沖層來實現(xiàn)的。通過引入鉀或銫，形成不同的晶體結構，這在層生長期間產生細結晶層。另外，相對大的原子半徑破壞了硫化銦晶體結構的形成并且因此還降低了結晶度。與鈉相比，鉀和銫具有更大的離子半徑并因此具有降低的擴散趨勢。借助于鉀和銫，可以加寬硫化銦緩沖層的光學帶隙。與含鈉的硫化銦緩沖層相比，可以獲得更好的帶適配、減少的光吸收、以及短路電流的顯著增加和改進的透射比，以及總體地更高的效率。同時，該產生方法是經(jīng)濟的、有效的以及環(huán)境安全的。

已經(jīng)證明了，利用根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)，可以獲得如利用常規(guī)CdS緩沖層呈現(xiàn)的可比較的良好太陽能電池特性。利用根據(jù)本發(fā)明的結構，有可能獲得高達16%的非常高的效率。這對于本領域技術人員是驚人的并且預料之外的。

附圖標記列表：

1 層系統(tǒng)

2 襯底

3 后電極

4 吸收體層

5 第一緩沖層

6 第二緩沖層

7 前電極

8 第一源

9 第二源

10 運輸方向

11 第一流束

12 第二流束

13 樣本載體

100 薄膜太陽能電池