一種鋰離子電池硅復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池硅復(fù)合材料及其制備方法，其以稻殼為原料，經(jīng)酸洗、熱解、高溫還原反應(yīng)、再酸洗步驟而得到多孔硅，然后所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性劑、導(dǎo)電聚合物單體、反應(yīng)助劑，攪拌至分散均勻，加入引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)得到由多孔硅和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺構(gòu)成的硅復(fù)合材料。本發(fā)明中，與聚苯胺復(fù)合后的多孔硅，由于導(dǎo)電性和機(jī)械性能得到改善，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池硅復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅復(fù)合材料及其制備方法，屬于鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、容量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化以來，鋰離子電池已成為手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品的主導(dǎo)電源，在電動(dòng)汽車和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用亦越來越廣泛。
[0003]目前，大規(guī)模商業(yè)化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)等，但其實(shí)其理論比容量低(372mAh/g)，無法滿足高比容量鋰離子電池的需求。為了提高電池容量，人們開始關(guān)注能與鋰形成合金的一些材料。硅基材料擁有巨大的儲鋰容量，其理論比容量可以達(dá)到4200mAh/g，略高于碳材料的放電平臺，以及儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，在鋰電池充放電過程中，Si陽極發(fā)生了巨大的體積膨脹(100?300%)，這種巨大的體積改變會導(dǎo)致硅材料的粉碎并從集流體上脫落，從而導(dǎo)致可逆容量的急劇減小，循環(huán)性能很差。目前主要通過納米化、合金化以及硅碳復(fù)合等手段解決該問題，此外，硅材料多孔化也是解決手段之一。
[0004]NANO LETTER雜質(zhì)2012年12期802-807發(fā)表了一種核殼結(jié)構(gòu)納米硅/碳復(fù)合材料的制備方法，該技術(shù)采用雙噴嘴靜電紡絲制備內(nèi)核為硅納米顆粒，外殼為無定形碳的納米管狀材料，其克容量發(fā)揮高達(dá)1491mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能，但該方法產(chǎn)率低，難以滿足產(chǎn)業(yè)化需求。Advanced Materials雜質(zhì)2010年22期2247-2250發(fā)表了一種銀包覆三維大孔硅材料的制備方法，該技術(shù)通過鎂熱反應(yīng)制備出具有三維大孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，再通過銀鏡反應(yīng)在孔壁上沉積銀納米顆粒而得到硅/銀復(fù)合材料，其克容量發(fā)揮高達(dá)2416mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能，但是銀的使用大幅度增加材料的成本，不利于商業(yè)化應(yīng)用。專利CN103633305A公開了一種多孔娃/金屬復(fù)合材料的制備方法，該技術(shù)利用多孔生物二氧化硅浸漬金屬氧化物前驅(qū)體，然后利用鎂熱反應(yīng)同時(shí)還原氧化硅和金屬氧化物，再通過酸洗獲得多孔硅/金屬復(fù)合材料，其克容量發(fā)揮達(dá)890mAh/g，但該方法中存在一個(gè)嚴(yán)重問題，對鎂熱反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行酸洗會使得生成金屬溶解，此外，與硅材料理論容量相比，890mAh/g的克容量發(fā)揮還比較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，公開一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明通過生物源獲得多孔二氧化硅，采用鎂熱反應(yīng)獲得多孔單質(zhì)硅，再通過聚合反應(yīng)獲得硅與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物，用于鋰離子電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種鋰離子電池硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，為硅和導(dǎo)電聚合物復(fù)合物的制備方法，方法步驟依次為: 步驟I)將稻殼進(jìn)行水洗以除去表面雜質(zhì)，干燥后進(jìn)行酸洗以除去其中的堿金屬雜質(zhì)，隨后用水洗滌至pH為6-7，干燥；
步驟2)對步驟I)稻殼在空氣中進(jìn)行熱解，以分解其中的木質(zhì)素、纖維素和纖維素衍生糖等有機(jī)物，得到熱解生物二氧化硅產(chǎn)物；
步驟3)將步驟2)所得二氧化硅與還原劑按一定比例混合，在混合氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)；
步驟4)對步驟3)所得還原產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，然后用水洗滌至pH為6-7，抽濾干燥，得到多孔娃；
步驟5)將步驟4)所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性劑、導(dǎo)電聚合物單體、反應(yīng)助劑，攪拌至分散均勻，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌，抽濾干燥，得到娃與導(dǎo)電高分子復(fù)合材料；
作為優(yōu)選，步驟I)中酸洗所用酸是鹽酸、氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或多種，濃度為l-12mol/L，酸洗時(shí)間為l_5h，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間12h ；
作為優(yōu)選，步驟2)中熱解溫度為500-900°C，熱解時(shí)間為2-4h ；
作為優(yōu)選，步驟3)中還原劑為鎂粉，二氧化硅與鎂粉摩爾比為1:2-3，混合氣體為氫氣與氬氣或氦氣的混合氣體，優(yōu)選的體積比為氫氣:氬氣(氦氣)=5-10:90-95，升溫速率10C /min，燒結(jié)溫度為500-900°C，燒結(jié)時(shí)間為5_24h ；
作為優(yōu)選，步驟4)中酸洗所用酸是鹽酸、氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或多種，濃度為
l-12mol/L，酸洗時(shí)間為l_5h，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間12h ；
作為優(yōu)選，步驟5)中表面活性劑為十二烷基苯黃酸鈉，導(dǎo)電聚合物單體為苯胺，引發(fā)劑為過氧化氫，反應(yīng)助劑為乙二醇，聚合反應(yīng)體系溫度為0-20°C，反應(yīng)時(shí)間為5-24h。
[0007]最終，本發(fā)明制備獲得終產(chǎn)物硅/聚苯胺復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)組成表征為:由多孔硅基體和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺構(gòu)成，其中聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%，復(fù)合材料粒徑為lum-50um，孔徑為lnm-lum，比表面積為2_100m2/g。
[0008]本發(fā)明方法制備獲得的復(fù)合材料，該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，此外，多孔硅的孔中及表面均勻包覆一層聚苯胺，聚苯胺是一種導(dǎo)電聚合物，有利于提高硅的電導(dǎo)率，其還起到連接和支撐作用，有助于緩解充放電帶來的體積膨脹應(yīng)力，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案有益效果是:
1.原材料來源豐富、價(jià)格低廉、工藝簡單。
[0010]2.生物源二氧化硅通過鎂熱反應(yīng)制備多孔硅，其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，容量高。
[0011]3.與聚苯胺復(fù)合后的多孔硅，由于導(dǎo)電性和機(jī)械性能得到改善，具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1:酸處理后稻殼熱重分析(TG)曲線；
圖2:實(shí)施例1復(fù)合材料XRD圖譜； 圖3和圖4:實(shí)施例1復(fù)合材料SEM圖譜；
圖5:實(shí)施例1復(fù)合材料充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡5h后，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h(酸化后稻殼TG測試見附圖1)。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解4h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勾混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫5h。將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡5h后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔硅黃色粉末。稱取4g多孔娃、0.4g苯胺單體、0.0lg十二燒基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL于100mL三口燒瓶中，放于冰水浴中，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)24h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料(復(fù)合材料XRD測試見附圖2，SEM圖譜見附圖3和圖4)。
[0014]活性材料(制得的復(fù)合材料)、導(dǎo)電劑(super P碳黑)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR):去離子水按照質(zhì)量比80:10:5:5:100，2000r/min速度攪拌4h后，涂覆于20um厚度銅箔上，涂覆厚度50um，經(jīng)滾壓、切片、烘烤后得到電池極片，以鋰片作為對電極制作半電池，電池型號為CR2032扣式電池，電解液選為常用的鋰離子電池電解液:lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)為10:10:80的混合液。
[0015]對制備的電池進(jìn)行充放電測試，0.2C倍率下恒流充放電，下限電壓0.001V，上限電壓2.0V。充放電曲線見附圖5，其充放電容量分別是，首次效率。
[0016]實(shí)施例2:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解2h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勻混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫24h。將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔硅黃色粉末。稱取4g多孔硅、0.4g苯胺單體、
0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL于100mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料。
[0017]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實(shí)例I)。
[0018]實(shí)施例3:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為lmol/L的鹽酸中，浸泡3h后，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解3h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勻混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫12h。將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為lmol/L的鹽酸中，浸泡3h后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔硅黃色粉末。稱取4g多孔硅、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL于100mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)12h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料。
[0019]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實(shí)例I)。
[0020]實(shí)施例4:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為4mol/L的硝酸中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，700°C熱解4h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勻混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫6ho將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為4mol/L的硝酸中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔硅黃色粉末。稱取4g多孔硅、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇2OmL于100mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料。
[0021]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實(shí)例I)。
[0022]實(shí)施例5:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中氫氟酸混合液中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解2h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勾混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫12h。將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中氫氟酸混合液中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔硅黃色粉末。稱取4g多孔硅、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL于100mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為23 ± 2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料。
[0023]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實(shí)例I)。
[0024]實(shí)施例6:
將清洗后的稻殼置于烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取干燥后稻殼100g，浸泡于500mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中硫酸混合液中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，將酸洗后的稻殼置于烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化并干燥后稻殼在空氣氣氛下，600°C熱解2h后，得到二氧化硅白色粉末。準(zhǔn)確稱取二氧化硅10g、鎂粉10g，均勻混合后，在箱式氣氛爐里燒結(jié)，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫12h。將燒結(jié)后材料浸泡于10mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中硫酸中，浸泡Ih后，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h后得到多孔娃黃色粉末。稱取4g多孔娃、0.4g苯胺單體、0.0lg十二燒基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL于100mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min后，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5h，用乙醇清洗反應(yīng)物3次后，100°C真空烘12h，得到多孔硅-聚苯胺復(fù)合材料。
[0025]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實(shí)例I)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池硅復(fù)合材料，其特征在于，由多孔硅和包覆于多孔硅孔中及表面的聚苯胺構(gòu)成，其中聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅復(fù)合材料，其特征在于，所述硅復(fù)合材料粒徑為lum-50um，孔徑為lnm-lum，比表面積為2_100m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅復(fù)合材料，其特征在于，所述多孔硅以稻殼為原料，經(jīng)酸洗、熱解、高溫還原反應(yīng)、再酸洗步驟而得到。
4.一種權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以稻殼為原料制備多孔硅，所得多孔硅分散于水溶液中，加入表面活性劑、導(dǎo)電聚合物單體、反應(yīng)助劑，攪拌至分散均勻，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，抽濾干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基苯黃酸鈉，導(dǎo)電聚合物單體為苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑為過氧化氫，反應(yīng)助劑為乙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)體系溫度為0-20 °C，反應(yīng)時(shí)間為5-24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述多孔硅制備步驟如下: 步驟I)將稻殼進(jìn)行水洗以除去表面雜質(zhì)，干燥后進(jìn)行酸洗以除去其中的堿金屬雜質(zhì)，隨后用水洗滌至pH為6-7，干燥； 步驟2)對步驟I)所得稻殼在空氣中進(jìn)行熱解，以分解其中的木質(zhì)素、纖維素和纖維素衍生糖等有機(jī)物，得到熱解生物二氧化硅產(chǎn)物； 步驟3)將步驟2)所得二氧化硅與還原劑按一定比例混合，在混合氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)； 步驟4)對步驟3)所得還原產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，然后用水洗滌至pH為6-7，抽濾干燥，得到多孔硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鋰離子電池硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中還原劑為鎂粉，二氧化硅與鎂粉摩爾比為1:2-3，混合氣體為氫氣與氬氣或氦氣的混合氣體，燒結(jié)溫度為500-900 °C，燒結(jié)時(shí)間為5-24h。
【文檔編號】H01M4/36GK104518209SQ201410742981
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】褚相禮, 楊建鋒, 黃雨生 申請人:江西正拓新能源科技股份有限公司