一種聚合物基白光oled及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物基白光OLED器件及其制備方法，由下到上分別為ITO玻璃基底層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層，金屬陰極層；ITO玻璃基底層是以ITO導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極，PEDOT:PSS作為空穴注入層和電極修飾層進一步形成空穴傳輸層，TPBI為器件的電子傳輸層，鈣和銀構(gòu)成金屬陰極層，其特征在于發(fā)光層由主體材料PVK和OXD-7，客體材料FIrpic、Ir(bt)2(acac)構(gòu)成。本發(fā)明所提供的器件在亮度為100-20000cd m-2的范圍內(nèi)均能夠保持很穩(wěn)定的光譜發(fā)射，成功解決了聚合物互補色白光OLED器件光譜不穩(wěn)定的問題，有利于該類器件實現(xiàn)在實際中的應(yīng)用。
【專利說明】-種聚合物基白光OLED及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機發(fā)光二極管領(lǐng)域，尤其涉及到一種聚合物基白光0LED及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] OLED (Organic Light Emitting Diodes,有機發(fā)光二極管）由于其自身輕薄，自發(fā) 光等優(yōu)點，在顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。白光0LED器件一般可分為互補色 白光器件，三基色白光器件和四基色白光器件四類，其中互補色器件尤其是聚合物主體互 補色磷光白光0LED器件由于成分簡單，能量轉(zhuǎn)換效率高，且具有溶液加工法低能耗，操作 簡便，利于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，在白光0LED照明領(lǐng)域得到了廣泛的研究。
[0003] Cao 課題組于 2008 年制備了 一類 PVK (Poly (N-vinylcarbazole)，聚（N-乙烯基 咔唑））主體的高效率單層磷光白光0LED器件，最大外量子效率達到12. 9%，但器件的光 譜卻很不穩(wěn)定，隨電流密度的增加，藍光部分的相對強度呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢（Cao. Y, Wu. H. B, Adv. Mater. 2008, 20, 696)。2011年，該課題組報道出另一類高效PVK主體單 層互補色磷光白光0LED器件，并探索了該類聚合物磷光白光器件光譜隨電壓發(fā)生變化 的原因，報道指出器件光譜的不穩(wěn)定性是由于電場作用下發(fā)光層中發(fā)生在帶隙較窄的客 體上的空穴俘獲與不受干擾的空穴傳輸之間的競爭所致（Wu. H. B，Wong. W. Y，Cao. Y，Adv. Mater. 2011，23, 2976)。但是，直至目前為止，已報道出的聚合物主體互補色磷光白光OLED 器件光譜依然會隨著電壓變化而發(fā)生一定的偏移，光譜不穩(wěn)定問題仍然沒有得到解決 (Ying. L, Wu. H. B, Wong. ff. Y, Adv. Mater. 2014, 26, 2459) 〇


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種聚合物基白光0LED器件，由下到上分別為IT0玻璃基底層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層，金屬陰極層；IT0玻璃基底層是以IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極， PED0T:PSS作為空穴注入層和電極修飾層進一步形成空穴傳輸層，TPBI為器件的電子傳輸 層，鈣和銀構(gòu)成金屬陰極層，其特征在于發(fā)光層由主體材料PVK和0XD-7,客體材料FIrpic、 Ir(bt) 2(acac)構(gòu)成。
[0006] 上述聚合物基白光OLED器件的電子傳輸層、發(fā)光層、TPBI、鈣、銀的厚度分別為35 納米、55納米、35納米、10納米、100納米。
[0007] 上述聚合物基白光0LED器件的主體材料和客體材料的比例為 PVK:0XD-7:FIrpic:Ir(bt) 2(acac) = 7:3:1: (0? 03-0. 04)。
[0008] -種聚合物基白光0LED器件的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟一 ：IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極，在經(jīng)過裁切和刻蝕后，依次經(jīng)過洗 滌劑清洗，超純水、丙酮、乙醇三步超聲清洗處理并烘干。
[0010] 步驟二：將步驟一中烘干的IT0玻璃經(jīng)過紫外臭氧處理15分鐘。
[0011] 步驟三：在步驟二中處理好的IT0玻璃上旋涂PED0T:PSS原液作為空穴注入層，并 起到潤滑IT0玻璃基底的作用。
[0012] 步驟四：將步驟三中旋涂好的基片放入鼓風(fēng)干燥箱中在120°c下退火20分鐘后轉(zhuǎn) 移到氮氣手套箱。
[0013] 步驟五：將預(yù)先配制好的溶解充分的發(fā)光層混合溶液旋涂于步驟四退完火的基片 上，之后置于熱臺在120°C下退火20分鐘。
[0014] 步驟六：將步驟五中的基片接著轉(zhuǎn)移至多源有機小分子真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空 至腔室壓力低于9 X l(T5Pa之后，保持在該壓力下接著蒸鍍一層35nm厚的TPBI作為電子傳 輸層，停止加熱后在該真空狀態(tài)下待蒸發(fā)源溫度冷卻至60°C以下，向蒸鍍腔室充入手套箱 中的氮氣至常壓后將基片從中取出。
[0015] 步驟七：將步驟六的基片接著放入多源金屬真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空至腔室壓力 低于9Xl(T 5Pa之后,依次蒸鍍一層10nm厚的|丐和一層100nm的銀作為金屬陰極。
[0016] 步驟八：鍍膜結(jié)束，保持該真空狀態(tài)下待電極冷卻至室溫，然后向腔室充入手套箱 中的氮氣至常壓，取出基片，即得到溶液法制備的單發(fā)光層聚合物基白光0LED器件。
[0017] 在所述步驟一中，對IT0基底用洗滌劑清洗處理，要求處理后的表面在光照下沒 有肉眼可見的污跡，雜質(zhì)。
[0018] 在所述步驟一中，超純水、丙酮、乙醇三步超聲清洗的步驟，其超聲時間依次為10 分鐘，20分鐘，20分鐘。
[0019] 在所述步驟二中，所采用的紫外臭氧清洗機的工作功率為100W。
[0020] 在所述步驟三中，旋涂PED0T:PSS原液前需先經(jīng)過水性濾頭的過濾，濾頭規(guī)格為 0. 25 u m〇
[0021] 在所述步驟三中，PED0T:PSS原液的旋涂條件參數(shù)為轉(zhuǎn)速1500rps(轉(zhuǎn)/分），時間 設(shè)定50秒。
[0022] 在所述步驟五中，所配制的溶液濃度為16mg/mL。旋涂條件參數(shù)為轉(zhuǎn)速3000rps， 時間設(shè)定30秒。
[0023] 在所述步驟六中，TPBI的蒸鍍速度為2-3 A/S，在步驟七中，金屬鈣的蒸鍍速度為 3-4 A/S，金屬銀的蒸鍍速度為10 A/S，薄膜的生長速度和膜厚由膜厚儀進行監(jiān)測。
[0024] 所述步驟一至四的操作都在空氣中進行。
[0025] 所述步驟五至八的操作都在真空手套箱中進行，手套箱氣氛控制在含水量〈lppm， 含氧量〈lppm。
[0026] 本發(fā)明優(yōu)點：
[0027] 1、本發(fā)明所提供的器件在亮度為100_20000cd nT2的范圍內(nèi)均能夠保持很穩(wěn)定的 光譜發(fā)射，成功解決了聚合物互補色白光0LED器件光譜不穩(wěn)定的問題，有利于該類器件實 現(xiàn)在實際中的應(yīng)用。
[0028] 2、本發(fā)明提供的的器件具有優(yōu)良的光譜性能的同時，在亮度為lOOOcd nT2時的流 明效率也高達25. 5cd A'達到與常用白熾燈相當(dāng)?shù)乃?，?LED固態(tài)白光照明領(lǐng)域有廣 闊的應(yīng)用前景。
[0029] 3、本發(fā)明所提供的器件采用溶液加工法制備，操作簡便，成本低廉，節(jié)約能源，有 利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
[0030] 4、本發(fā)明提供的方法發(fā)光層的旋涂退火及之后的制備過程均在手套箱內(nèi)完成，避 免了空氣中的水氧對器件造成的侵蝕，同時所采用的有機溶劑為常見的低毒溶劑，減小了 對環(huán)境的污染和危害，制備過程綠色環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。
[0032] 圖2采用本發(fā)明制備的互補色白光器件的電致發(fā)光光譜。
[0033] 圖3采用本發(fā)明制備的器件隨亮度變化的光譜圖。
[0034] 圖4采用本發(fā)明制備的器件電流密度-電壓-亮度特性曲線。
[0035] 圖5采用本發(fā)明制備的器件流明效率-亮度-功率效率特性曲線。

【具體實施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實施例闡述本發(fā)明的實現(xiàn)方法。
[0037] 本發(fā)明涉及的暖白光器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中IT0(Indium Tin Oxides,氧化銦 錫）導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極，一層35nm厚的PED0T:PSS(Poly-(3, 4-ethylenedio xythiophene)Polystyrene sulfonate，聚（3, 4_ 亞乙二氧基噻吩）_ 聚（苯乙烯橫酸））作 為空穴注入層和電極修飾層。發(fā)光層由主體材料由PVK和0XD-7(2,2'-(l，3-Phenylen e) bis [5_ (4-tert-butylphenyl) _1，3, 4 - oxadiazole]，2, 2, - (1，3_ 苯基）二[5_ (4_ 叔丁基 苯基）-1,3,4-惡二唑])，客體材料 FIrpic (Bis (4, 6-difluorophenyl-pyridinato-N，C2) 口;[。01;[11&1:0;[1'1(1;[11111，雙（4,6-二氟苯基批陡-1^02)批陡甲醜合銥）、11'031:) 2(&0&(3)(1318( 2-phenyl-benzothiazole_C2, N) (acetylacet-onate) iridium(III)，乙醜丙酮酸二（2_ 苯 基苯并噻唑-C2，N)合銥（III))以一定的比例共混摻雜得到，發(fā)光層總厚度為55nm。發(fā) 光層上面蒸鍛一層 35nm 厚的 TPBI (1，3, 5_Tri (l-phenyl-lH_benz0-[d] imidazol-2-yl) phenyl，1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯）為器件的電子傳輸層，接著在上面 依次蒸鍍一層l〇nm的鈣和100nm的銀作為金屬電極。最終所得器件的發(fā)光面積為6_ 2。
[0038] 為了制備上述暖白光器件，在具體實施中，本發(fā)明所用到的IT0玻璃購買于深 圳南玻顯示器件科技有限公司，PED0T:-PSS購于德國拜耳公司，PVK、0XD-7、FIrpic、 Ir (bt) 2 (acac)均購買于Aldrich化學(xué)試劑公司。
[0039] 在實際制備時實驗室內(nèi)室溫始終保持在21 C，濕度始終為35 以下。
[0040] 具體制備方法如下：
[0041] 步驟一：將裁切和刻蝕后的IT0玻璃基片首先用洗滌劑清洗，除去表面的雜質(zhì)和 油污，然后依次經(jīng)過超純水超聲清洗10分鐘，丙酮超聲清洗20分鐘，乙醇超聲清洗20分鐘 三步超聲清洗處理后置于烘箱烘干。
[0042] 步驟二：將上述步驟一種烘干的IT0玻璃基片置于功率為100W的紫外臭氧處理儀 中進行紫外臭氧處理15分鐘。
[0043] 步驟三：在步驟二中處理好的基片上緊接著旋涂一層PED0T:PSS作為空穴注入 層。旋涂時加〇. 25 ii m的水性過濾頭對PED0T: PSS原液進行過濾，采用1500rps的轉(zhuǎn)速旋 涂50秒，得到一層35nm的均勻透明薄膜。
[0044] 步驟四：將上述步驟三中的基片放入鼓風(fēng)干燥箱中在120°C下退火20分鐘后轉(zhuǎn)移 到水氧含量均小于lppm的氮氣手套箱。
[0045] 步驟五：將溶解充分的發(fā)光層混合溶液以3000rps的轉(zhuǎn)速旋涂于上述退完火的 基片之上，時間設(shè)置30秒。成膜后置于熱臺在120°C下退火20分鐘。發(fā)光溶液采用氯 苯作為溶劑，濃度為 16mg/mL，具體成分為（PVK:0XD-7:FIrpic(7:3:l)):0.3% -0.4% Ir (bt)2 (acac),其所用的比例均為質(zhì)量比。。
[0046] 步驟六：將上述步驟五退完火的基片緊接著轉(zhuǎn)移至多源有機小分子真空蒸鍍系統(tǒng) 中，抽真空至腔室壓力低于9Xl(T 5Pa后，保持在該壓力下接著以2-3A/S的速度蒸鍍一層 35nm厚的TPBI作為電子傳輸層，停止加熱后在該真空狀態(tài)下待蒸發(fā)源溫度冷卻至60°C以 下，向蒸鍍腔室充入手套箱中的氮氣至常壓后，將基片取出。
[0047] 步驟七：然后將上述步驟六的基片放入多源金屬真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空至腔室 壓力低于9 X l(T5Pa之后，先后分別以3-4 A/S和10 A/S的速度蒸鍍一層l〇nm厚的鈣和一層 lOOnm的銀作為金屬陰極。
[0048] 步驟八：鍍膜結(jié)束后，保持該真空狀態(tài)下待電極冷卻至室溫，然后向腔室充入手套 箱中的氮氣至常壓，取出基片，得到溶液加工法制備的單發(fā)光層聚合物基白光0LED器件。
[0049] 其中水溶性的PED0T:PSS為一種常用的IT0界面修飾層，通常旋涂于清洗干凈且 經(jīng)紫外照射處理的IT0層之上形成一層平整透明的薄膜，作為空穴注入層。TPBI為一種常 用的電子傳輸層材料，本發(fā)明中，出于能級匹配和載流子傳輸平衡方面的考慮，電子傳輸材 料選用TPBI。0XD-7為一種常見的電子傳輸材料，將其與主體材料進行摻雜形成混合主體， 可以增加主體材料的導(dǎo)電性能，提高器件發(fā)光效率。FIrpi C、Ir(bt)2(aCaC)為常見的兩種 磷光染料，分別用作藍光客體和橙紅光客體。
[0050] 氯苯對于大多數(shù)有機物都有很好的溶解性，且氯苯溶液具有優(yōu)良的成膜性能，本 發(fā)明中發(fā)光層溶液的配制采用氯苯作為溶劑。
[0051] 圖2給出了器件的電致發(fā)光光譜。所得器件的CIE (Commission International de L' Eclairage，國際照明委員會）色坐標(biāo)在（0. 365, 0. 426)，落在了白光區(qū)域內(nèi)， CCT (Correlated Colour Temperature,相關(guān)色溫）為4650K，屬于低色溫光源范疇， CRI (Color Rendering Index,顯色指數(shù)）高達72。優(yōu)良的色品質(zhì)性能證明本發(fā)明所提供的 聚合物基互補色白光0LED器件是一種極具潛力的固態(tài)照明器件。
[0052] 圖3給出了采用本發(fā)明制備的聚合物互補色白光器件隨亮度變化的光譜圖。在亮 度100-20000cd nT2的范圍內(nèi)器件的電致發(fā)光光譜曲線幾乎呈現(xiàn)了高度的一致性，顯示出器 件良好的光譜穩(wěn)定性。
[0053] 圖4給出了本發(fā)明所提供聚合物互補色白光器件的電流密度-電壓-亮度特性曲 線?？梢钥闯觯骷膯⒘岭妷簽?. 8V，最大電流密度接近500mA cnT2,最大亮度能夠達到 50000cd m 2。
[0054] 器件的流明效率-亮度-功率效率特性曲線如圖5所示，器件在亮度為4630cd nT2 時達到了 25. 5cd A#1的最大流明效率，在電流密度為lOOOcd m_2時，流明依然高達19. 5cd A'與常用的白熾燈效率相當(dāng)。良好的器件電致發(fā)光性能，歸功于高性能材料的使用以及對 器件本身結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計。
[0055] 所有的測試結(jié)果表明，本發(fā)明所涉及的聚合物基互補色白光器件性能優(yōu)良，色品 質(zhì)高，光譜穩(wěn)定性好，而且制備過程操作簡便，成本低廉，節(jié)約能源，并且利于大規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明對高色品質(zhì)高性能互補色白光OLED的研究和開發(fā)具有重要的推動作用，并且在今 后的固態(tài)白光照明領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物基白光OLED器件，由下到上分別為ITO玻璃基底層、空穴傳輸層、發(fā)光 層、電子傳輸層，金屬陰極層；IT0玻璃基底層是以IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極， PED0T:PSS作為空穴注入層和電極修飾層進一步形成空穴傳輸層，TPBI為器件的電 子傳輸層，鈣和銀構(gòu)成金屬陰極層，其特征在于發(fā)光層由主體材料PVK和0XD-7,客體材料 FIrpic、Ir(bt)2(acac)構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物基白光0LED器件，其特征在于電子傳輸層、發(fā)光 層、TPBI、鈣、銀的厚度分別為35納米、55納米、35納米、10納米、100納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物基白光0LED器件，其特征在于主體材料和客體材 料的比例為PVK:0XD-7:FIrpic:Ir(bt)2(acac)=7:3:1: (0? 03-0. 04)。
4. 一種聚合物基白光0LED器件的制備方法，包括如下步驟： 步驟一 ：IT0導(dǎo)電玻璃作為器件的襯底和陽極，在經(jīng)過裁切和刻蝕后，依次經(jīng)過洗滌劑 清洗，超純水、丙酮、乙醇三步超聲清洗處理并烘干； 步驟二：將步驟一中烘干的IT0玻璃經(jīng)過紫外臭氧處理15分鐘； 步驟三：在步驟二中處理好的IT0玻璃上旋涂PED0T:PSS原液作為空穴注入層，并起到 潤滑IT0玻璃基底的作用； 步驟四：將步驟三中旋涂好的基片放入鼓風(fēng)干燥箱中在120°C下退火20分鐘后轉(zhuǎn)移到 氮氣手套箱； 步驟五：將預(yù)先配制好的溶解充分的發(fā)光層混合溶液旋涂于步驟四退完火的基片上， 之后置于熱臺在120°C下退火20分鐘； 步驟六：將步驟五中的基片接著轉(zhuǎn)移至多源有機小分子真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空至腔 室壓力低于9Xl(T5Pa之后，保持在該壓力下接著蒸鍍一層35nm厚的TPBI作為電子傳輸 層，停止加熱后在該真空狀態(tài)下待蒸發(fā)源溫度冷卻至60°C以下，向蒸鍍腔室充入手套箱中 的氮氣至常壓后將基片從中取出； 步驟七：將步驟六的基片接著放入多源金屬真空蒸鍍系統(tǒng)中，抽真空至腔室壓力低于 9Xl(T5Pa之后，依次蒸鍍一層10nm厚的興和一層100nm的銀作為金屬陰極； 步驟八：鍍膜結(jié)束，保持該真空狀態(tài)下待電極冷卻至室溫，然后向腔室充入手套箱中的 氮氣至常壓，取出基片，即得到溶液法制備的單發(fā)光層聚合物基白光0LED器件。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光0LED器件的制備方法，其特征在于所述步 驟一超純水、丙酮、乙醇三步超聲清洗的步驟，其超聲時間依次為10分鐘，20分鐘，20分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光0LED器件的制備方法，其特征在于所述步 驟三中，旋涂PED0T:PSS原液前需先經(jīng)過水性濾頭的過濾，濾頭規(guī)格為0. 25iim。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光OLED器件的制備方法，其特征在于所述步 驟三中，PED0T:PSS原液的旋涂條件參數(shù)為轉(zhuǎn)速1500rps(轉(zhuǎn)/分），時間設(shè)定50秒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光OLED器件的制備方法，其特征在于所述步 驟五中，所配制的溶液濃度為16mg/mL;旋涂條件參數(shù)為轉(zhuǎn)速3000rps，時間設(shè)定30秒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光OLED器件的制備方法，其特征在于所述步 驟六中，TPBI的蒸鍍速度為2-3A/S，在步驟七中，金屬鈣的蒸鍍速度為3-4A/S，金屬銀的蒸 鍍速度為丨〇A/S，薄膜的生長速度和膜厚由膜厚儀進行監(jiān)測。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚合物基白光OLED器件的制備方法，其特征在于所述 步驟一至四的操作都在空氣中進行；所述步驟五至八的操作都在真空手套箱中進行，手套 箱氣氛控制在含水量〈lppm，含氧量〈lppm。
【文檔編號】H01L51/56GK104409660SQ201410626263
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】葉尚輝, 胡天慶, 周舟, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)