一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，通過共沉淀法制得氫氧化鎳鈷錳沉淀，將氫氧化鎳鈷錳沉淀用洗滌溶液即通入二氧化碳的去離子水洗滌，控制洗滌溶液的pH為6.50~6.70；洗滌完成后，抽濾、干燥，得到前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料；然后與碳酸鋰進行混合，置于高溫爐內分段燒結；燒結完成后，將材料取出，用破碎機破碎得到鎳鈷錳酸鋰三元材料。通入二氧化碳的洗滌液呈弱酸性，易將前驅材料洗至中性，該方法安全簡單。二氧化碳分別與殘余的氫氧化鈉和氨水結合為碳酸氫鈉和碳酸氫銨，對環(huán)境友好，無污染。該制備方法新穎，能夠迅速降低前驅體材料的pH值，進而降低成品三元材料的pH值，改善電池的電化學性能。
【專利說明】一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三元材料的制備方法，具體涉及一種能降低鎳鈷錳酸鋰三元材料 pH值的制備方法。

【背景技術】
[0002] 作為新一代可充電式高能電池的鋰離子電池，以其工作電壓高，能量密度大，安全 性能好，循環(huán)壽命長，自放電率低，無記憶效應等眾多優(yōu)點而被廣泛應用于手機，筆記本電 腦等各種便攜式儀表和工具。同時，在電動汽車中也具有很好的應用前景。對于動力電池 正極材料，主要以錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料體系為主。其中鎳鈷錳酸鋰三元 材料具有a -NaFeO2層狀結構，空間群為R3m。Li原子占據3a位，過渡金屬原子Ni、Co和 Mn自由分布在過渡金屬的3b位，而0原子則分布在6c位。充放電時鋰離子可在過渡金屬 原子與氧形成的（Ni/Co/ Mn-O)層之間嵌入與脫出。材料具有穩(wěn)定的電化學性能(較高的 充放電容量、良好的倍率性能、較寬的充放電窗口）。經過多年的發(fā)展，三元材料在比容量上 的優(yōu)勢已經開始逐步顯現(xiàn)。
[0003] 三元材料pH值是評價其優(yōu)劣的重要因素，pH值過高，不利于制漿。另外偏高的pH 值也會使材料與集流體鋁箔發(fā)生化學反應，生成Al (OH) 3和H2，會阻礙Li+的傳輸，并且會使 電池出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。此外對電池的容量，循環(huán)壽命，倍率等均會產生嚴重的影響。目前鎳鈷 錳酸鋰材料的合成主要采用共沉淀法，即將鎳鈷錳鹽與液堿及氨水進行反應，由于在堿性 環(huán)境下反應，所得沉淀為堿性，需要洗滌至中性。因為前驅體的PH值偏高將會導致燒結后 的成品三元材料PH值偏高。但鮮少有文獻或專利提出通過某種方法來快速將前驅體洗滌 為中性的，針對這個問題，現(xiàn)提供一種迅速降低前驅體氫氧化鎳鈷錳PH值的方法。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有鎳鈷錳酸鋰三元材料pH值過高，不利于 制漿、與集流體鋁箔發(fā)生化學反應，生成Al (OH) 3和H2，會阻礙Li+的傳輸，并且會使電池出 現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，此外對電池的容量，循環(huán)壽命，倍率等均會產生嚴重的影響，提供一種鎳鈷錳 酸鋰三元材料的制備方法，可以迅速降低前驅體氫氧化鎳鈷錳pH值，從而降低鎳鈷錳酸鋰 三元材料的PH值，提高材料的電化學性能。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制 備方法，步驟如下： (1) 以鎳鈷錳的鹽溶液、液堿和氨水為原料，通過共沉淀法制得氫氧化鎳鈷錳沉淀； (2) 將氫氧化鎳鈷錳沉淀用洗滌溶液進行洗滌，所述洗滌溶液為通入二氧化碳的去離 子水，控制洗滌溶液的pH為6. 5(Γ6. 70 ; (3) 洗滌完成后，抽濾、干燥，得到前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料； (4) 將步驟（3)所得前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料與碳酸鋰進行混合，置于高溫爐內分 段燒結； (5)燒結完成后，將材料取出，用破碎機破碎得到鎳鈷錳酸鋰三元材料。
[0006] 所述步驟（2)中去離子水中通入二氧化碳和空氣的混合氣體，其中二氧化碳占空 氣的體積份數為5%_10%。
[0007] 所述步驟（2)中每次洗滌時間為4(Γ60分鐘。
[0008] 所述步驟（2)中氫氧化鎳鈷錳沉淀與洗滌溶液的質量比為1:1~25。
[0009] 所述步驟（1)中氫氧化鎳鈷錳沉淀的制備方法為：將鎳、鈷、錳的氯化鹽溶液按照 鎳、鈷、猛的摩爾比為6:2:2,或5:2:3,或1:1:1混合，向反應荃中加入混合后的氯化鎳、氯 化鈷、氯化錳溶液，通入液堿溶液及氨水中進行共沉淀反應，控制混合溶液的pH值11?12， 溫度5(T53°C，連續(xù)攪拌反應疒10小時后陳化12小時。
[0010] 本發(fā)明的有益效果：（1)通入二氧化碳的洗滌液呈弱酸性，易將前驅材料洗至中 性，該方法安全簡單。（2)二氧化碳分別與殘余的氫氧化鈉和氨水結合為碳酸氫鈉和碳酸氫 銨，對環(huán)境友好，無污染。如果采用其他酸性溶液，如稀硫酸或稀鹽酸，由于體系內的硫酸根 或氯離子會在添加鋰源后生成Li 2SO4與LiCl等雜質，在組裝成電池后在電解液中有可能生 成硫酸與鹽酸等強酸腐蝕極片。（3)該制備方法新穎，能夠迅速降低前驅體材料的pH值，進 而降低成品三元材料的PH值，改善電池的電化學性能。

【具體實施方式】
[0011] 以下通過實施例形式的【具體實施方式】，對本發(fā)明的上述內容做進一步詳細說明， 但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內容 實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。
[0012] 實施例1 本實施例的一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，步驟如下： (1) 將鎳、鈷、錳三元的氯化鹽溶液按照Ni : Co: Mn摩爾比為6:2:2混合，向反應釜中加 入混合后的氯化鎳、氯化鈷、氯化錳溶液，通入1. 9?2. 5 mol/L液堿溶液及L 7?2. 0 mol/L 氨水中進行共沉淀反應，控制混合溶液的pH值11?12,溫度50-53°C，連續(xù)攪拌反應疒10 小時后陳化12小時； (2) 將反應釜內的氫氧化鎳鈷錳過濾，用去離子水進行洗滌的過程中通入5%的二氧化 碳，水料比為5:1，控制洗滌溶液的pH為6. 6,洗滌40分鐘； (3) 洗滌完成后，抽濾、干燥； (4) 將步驟3)所得材料與碳酸鋰進行混合，置于高溫爐內分段燒結； (5) 燒結完成后，將材料取出，用破碎機破碎的粒度分布范圍為9〈D5(I〈12的粉體。
[0013] 所得材料的pH值及電性能如表1所示。
[0014] 表1實施例1所得鎳鈷錳酸鋰三元材料的pH值及電性能

【權利要求】
1. 一種鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 以鎳鈷錳的鹽溶液、液堿和氨水為原料，通過共沉淀法制得氫氧化鎳鈷錳沉淀； (2) 將氫氧化鎳鈷錳沉淀用洗滌溶液進行洗滌，所述洗滌溶液為通入二氧化碳的去離 子水，控制洗滌溶液的pH為6. 5(T6. 70 ; (3) 洗滌完成后，抽濾、干燥，得到前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料； (4) 將步驟（3)所得前驅體氫氧化鎳鈷錳三元材料與碳酸鋰進行混合，置于高溫爐內分 段燒結； (5) 燒結完成后，將材料取出，用破碎機破碎得到鎳鈷錳酸鋰三元材料。
2. 根據權利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (2)中去離子水中通入二氧化碳和空氣的混合氣體，其中二氧化碳占空氣的體積份數為 5%?10%。
3. 根據權利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2) 中每次洗滌時間為40~60分鐘。
4. 根據權利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2) 中氫氧化鎳鈷錳沉淀與洗滌溶液的質量比為1:1~25。
5. 根據權利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (1)中氫氧化鎳鈷錳沉淀的制備方法為：將鎳、鈷、錳的鹽溶液按照鎳、鈷、錳的摩爾比為 6:2:2,或5:2:3,或1:1:1混合，向反應荃中加入混合后的鎳、鈷、猛的鹽溶液，通入液堿溶 液及氨水中進行共沉淀反應，控制混合溶液的pH值11?12,溫度5(T53°C，連續(xù)攪拌反應 7?10小時后陳化12小時。
6. 根據權利要求5所述的鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，其特征在于：所述鎳的鹽 溶液為氯化鎳溶液、硫酸鎳溶液或硝酸鎳溶液；所述錳的鹽溶液為氯化錳溶液、硫酸錳溶液 或硝酸錳溶液；所述鈷的鹽溶液為氯化鈷溶液、硫酸鈷溶液或硝酸鈷溶液。
【文檔編號】H01M4/505GK104393278SQ201410587653
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權日:2014年10月29日
【發(fā)明者】王圓圓, 王瑞慶, 蔡碧博, 李雯 申請人:新鄉(xiāng)市天力能源材料有限公司