用于eb 或euv 平版印刷的化學放大正性抗蝕劑組合物和圖案化方法
【專利摘要】提供一種用于EB或EUV平版印刷的化學放大正性抗蝕劑組合物,其包括(A)聚合物或聚合物共混物,其中聚合物或聚合物共混物的薄膜不可溶于堿性顯影劑,但是在酸的作用下變?yōu)榭扇苡谄渲校?B)酸產(chǎn)生劑,(C)堿性化合物,和(D)溶劑。堿性化合物(C)為包括帶有側(cè)鏈的重復(fù)單元的聚合物,并且構(gòu)成作為組分(A)的一種聚合物或多種聚合物的一部分或全部,所述側(cè)鏈具有仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)作為堿性活性位點。
【專利說明】用于EB或EUV平版印刷的化學放大正性抗蝕劑組合物和圖 案化方法
[0001] 本申請是申請日為2011年2月16日、發(fā)明名稱為"用于EB或EUV平版印刷的化 學放大正性抗蝕劑組合物和圖案化方法"的中國專利申請No. 201110121500. 7的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種對電子束(EB)或遠紫外線(EUV)輻射敏感并且適用于制造半導(dǎo) 體器件和光掩模使用的化學放大正性抗蝕劑組合物,更具體地涉及一種可用于EB或EUV平 版印刷曝光步驟有效的化學放大正性抗蝕劑組合物,以及涉及一種使用該組合物的圖案化 方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在對于1C更高集成的最新推動中,希望形成更精細尺寸的圖案。當通過平版印刷 形成特征尺寸為0. 2ym或更小的抗蝕劑圖案時,經(jīng)常使用利用酸催化技術(shù)的化學放大抗 蝕劑組合物,以獲得高靈敏度和分辨率。因為化學放大抗蝕劑組合物中使用的材料必須對 用于圖案曝光的能量輻射具有一定透射率水平,所以根據(jù)能量輻射波長從許多材料中選擇 合適的材料。
[0004] 如本領(lǐng)域中所公知,通過改進常規(guī)的雙組分抗蝕劑體系,研發(fā)了如今商業(yè)實施的 化學放大正性抗蝕劑組合物。這些組合物通常由兩種主要功能組分組成:具有酸性官能團 的聚合物,和當暴露于高能輻射時能夠產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑時,所述酸性官能團使得聚合物 可溶于堿性顯影劑,其中一些或全部酸性官能團被酸不穩(wěn)定保護基保護,使得聚合物不可 溶于堿性顯影劑中。但是,必須控制由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸的活性,以獲得高分辨率。為此, 必須添加堿性化合物作為附加組分。
[0005] ArF和F2平版印刷中排除包含芳香骨架的基礎(chǔ)樹脂,因為它們顯著吸收ArF準分 子激光和F2激光輻射。這些樹脂在KrF準分子激光器和EB平版印刷中用作主要組分,因 為芳香骨架具有高抗蝕性,并且酚羥基用作基材的附著性基團,以提供良好的物理性能。對 于研發(fā)工作集中的用作下一代光源的EUV,存在使用包括芳香骨架的樹脂作為基體材料的 較大可能性。
[0006] 關(guān)于包括芳香骨架的聚合物,迄今最通常使用包括4-羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚 合物。這種聚合物在重復(fù)單元之內(nèi)具有弱酸值的酚羥基,而該官能團顯示良好的對基材的 附著性以及堿性顯影劑中的溶解性。如果該聚合物與用酸不穩(wěn)定保護基保護酚羥基相結(jié) 合,或具有用酸不穩(wěn)定保護基保護的(甲基)丙烯酸重復(fù)單元,則可以由酸催化劑引發(fā)堿性 顯影劑中的溶解性轉(zhuǎn)變?;谶@一構(gòu)思,已經(jīng)建議許多聚合物。例如在JP-A2008-95009 中,形成線寬度為70nm的直角形圖案。
[0007] 另一方面,如果取代基為脂環(huán)基,(甲基)丙烯酸重復(fù)單元在波長200nm附近顯示 可忽略的吸收,并且可以經(jīng)由共聚輕易地制備各種共聚物。許多包含(甲基)丙烯酸重復(fù)單 元的聚合物被用作適合暴露于ArF準分子激光的抗蝕劑。盡管波長200nm附近吸收更大, 其酯取代基具有芳香骨架的那些(甲基)丙烯酸重復(fù)單元不僅顯示出高抗蝕性,而且具有 當圖案形成時顯示線邊緣粗糙度降低的趨勢。JP-A2007-114728中建議其對于EB或EUV 平版印刷的應(yīng)用。
[0008] 在上述抗蝕劑組合物的顯影過程中,對各種材料進行了許多改進,以改善抗蝕劑 性能。已經(jīng)報告堿性化合物的許多改進,用于抑制酸擴散。例如,與用于ArF浸漬平版印刷 的抗蝕劑組合物結(jié)合,所述ArF浸漬平版印刷包括以在抗蝕膜上形成水層的設(shè)置,將抗蝕 膜暴露于ArF準分子激光,JP-A2008-133312建議使用具有與其連接的堿性化合物的聚合 物,以防止堿性化合物遷移和擴散進入與抗蝕膜接觸的水相,改變抗蝕劑表層區(qū)的分辨率。
[0009] 作為具有含氮部分結(jié)構(gòu)的示例性聚合物,JP-A2009-86310中公開一種使用帶雜 環(huán)聚合物的抗蝕劑組合物,雖然這不是為了抑制酸擴散。
[0010] 引文列表
[0011]專利文獻 1JP-A2008-95009(USP7501223)
[0012] 專利文獻 2JP-A2007-114728(USP7449277)
[0013]專利文獻 3JP-A2008-133312
[0014]專利文獻 4JP-A2009-86310(US2009087789,EP2042925)
[0015]專利文獻5JP-A H〇7_3l9l55
[0016]專利文獻 6JP-A2009-263487(US2009269696,EP2112554)
[0017] 專利文獻 7JP-A2008-102383(US2008096128)
[0018]專利文獻 8JP-A 2〇04_11563〇
[0019]專利文獻 9JP-A2005-008766(US2004260031)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0020] 雖然EB平版印刷用于超細尺寸圖案化,但其在將光掩模板坯加工成用于半導(dǎo)體 器件微組裝的光掩模中同樣是必要的。在光掩模板坯加工中,用電子射線寫入圖案通常使 用電子束(EB)進行,無需掩模。在正性色調(diào)抗蝕劑寫入中,用EB連續(xù)輻射除要保留的區(qū)域 之外的抗蝕膜部分,劃定超細區(qū)域點。與使用光掩模的遮蔽曝光相比,橫跨工作面的整體細 分區(qū)域?qū)嵤呙栊枰荛L時間。要求抗蝕膜具有高靈敏度,以在不損害生產(chǎn)率的基礎(chǔ)上進 行寫入步驟。因為寫入時間長,存在在初期寫入部分和后期寫入部分之間產(chǎn)生差異的傾向。 隨著時間推移,已曝光部分的真空穩(wěn)定性是關(guān)鍵性能要求。此外,如果圖案寫入之后的烘烤 (PEB)導(dǎo)致主要取決于烘烤溫度的線寬度顯著變化,則這種變化對于形成精細尺寸圖案的 掩模加工是不利的??赡芾硐氲氖蔷哂刑卣髟谟跍囟纫蕾囆暂^小的化學放大正性抗蝕劑組 合物。
[0021] 同時,為了控制如上所述抗蝕劑靈敏度和圖案輪廓,已經(jīng)在抗蝕劑組合物中使用 的材料以及加工條件方面的選擇和組合進行許多改進。這種改進之一是有關(guān)堿的擴散,其 對化學放大抗蝕膜的分辨率具有顯著影響。當在光掩模加工中要求所得抗蝕劑圖案不基于 如上所述曝光和曝光后烘烤之間的持續(xù)時間而改變其輪廓時,輪廓隨時間改變的主要原因 為曝光時產(chǎn)生的堿的擴散。除光掩模加工以外,這種堿擴散問題對一般抗蝕膜的靈敏度和 分辨率可能具有顯著影響。
[0022] 本發(fā)明的目的是提供一種化學放大正性抗蝕劑組合物,其適宜于由EB或EUV平版 印刷處理形成特征在于高分辨率、LER降低和線寬度隨溫度變化的改變最小化的圖案,以及 提供一種使用該化學放大正性抗蝕劑組合物的圖案化方法。
[0023] 本發(fā)明涉及一種適合用于EB或EUV平版印刷而非浸漬平版印刷的化學放大正性 抗蝕劑組合物,如專利文獻3中所述,在所述浸漬平版印刷中,抗蝕膜表面與水或流體接 觸。本
【發(fā)明者】們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在抗蝕劑組合物中使用包括如下所示通式(1)和(2)的重復(fù)單 元的聚合物時,其有助于降低LER和溫度依賴性以及改進分辨率。
[0024] -方面,本發(fā)明提供一種用于EB或EUV平版印刷的化學放大正性抗蝕劑組合物, 其包括(A)聚合物或聚合物共混物,至少一種聚合物具有保護基,該保護基被酸去保護,使 得聚合物或聚合物共混物薄膜不可溶于堿性顯影劑,但是在酸作用下變?yōu)榭扇苡谄渲?,(B) 能夠產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑,(C)用于抑制酸作用的堿性化合物,和(D)溶劑。作為組分(C)的 堿性化合物為包括帶有具有仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)作為堿性活性位點的側(cè)鏈的重復(fù)單元的聚合 物,并且構(gòu)成作為組分(A)的至少一種聚合物。該組合物可以任選進一步包括以每摩爾作 為組分(B)的酸產(chǎn)生劑為基準,至多1/20摩爾的包括分子量為至多1,000的化合物作為除 聚合物形式的堿性化合物之外的組分(C)。
[0025] 在優(yōu)選的實施方案中,帶有具有仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的重復(fù)單元為在側(cè)鏈連接 的主鏈碳和胺結(jié)構(gòu)中的氮原子之間具有不包括在環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少兩個連續(xù)原子的原子鍵 的重復(fù)單元。
[0026] 更優(yōu)選,作為組分(C)的堿性化合物為包括通式(1)和(2)的重復(fù)單元的聚合物:
【權(quán)利要求】
1. 一種圖案形成方法,包括以下步驟:將化學放大正性抗蝕劑組合物施涂在可加工基 材上形成抗蝕劑膜,使該薄膜以圖案化方式進行電子束或遠紫外線輻射曝光,和用堿性顯 影劑使已曝光的薄膜顯影,形成抗蝕劑圖案,其中用于電子束或遠紫外線平版印刷的該化 學放大正性抗蝕劑組合物包括: 組分(A)聚合物或聚合物共混物,至少一種聚合物具有被酸去保護的保護基,其使得 聚合物或聚合物共混物的薄膜不可溶于堿性顯影劑,但是在酸的作用下變?yōu)榭扇苡谄渲校?組分(B)能夠產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑, 組分(C)用于抑制酸作用的堿性化合物,和 組分⑶溶劑,其中 作為組分(C)的堿性化合物為包括帶有側(cè)鏈的重復(fù)單元的聚合物,并且構(gòu)成作為組分 (A)的至少一種聚合物,所述側(cè)鏈具有仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)作為堿性活性位點,和 該組合物可以任選進一步包括以每摩爾作為組分(B)的酸產(chǎn)生劑計,用量為至多1/20 摩爾的分子量為至多1,〇〇〇的化合物作為不同于聚合物形式的堿性化合物的組分(C)。
2. 權(quán)利要求1的方法,其中所述帶有具有仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的重復(fù)單元為在側(cè)鏈 連接的主鏈碳和胺結(jié)構(gòu)中的氮原子之間具有不包括在環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少兩個連續(xù)原子的原 子鍵的重復(fù)單元。
3. 權(quán)利要求2的方法,其中作為組分(C)的堿性化合物為包括通式(1)和(2)的重復(fù) 單元的聚合物:
其中A為單鍵或可以被醚氧原子分隔的C1-Cltl亞烷基, R1各自獨立地為氫或甲基, R2各自獨立地為C1-C6烷基, B1、B2和B3各自獨立地為單鍵,或為選自可以包含醚氧原子的直鏈或支化C 1-Cltl亞烷 基、可以被醚氧原子分隔的二價C5-Cltl脂環(huán)基、可以被醚氧原子分隔的二價C6-C 14芳基,以 及包括上述至少一種組合的鍵基, Z1和Z2各自獨立地為單鍵、-CO-O-或-0-C0-,條件是當B1、B 2和B3包含醚氧原子時, Z1和Z2不形成-0-0-結(jié)構(gòu),以及當Z2為-C0-0-或-0-C0-時,B 3不為單鍵, R3和R4各自獨立地為氫或可以包含雜原子的一價C1-Cltl烴基,條件是R 3和R4不同時 為氫,R3和R4可以與其連接的氮原子一起鍵合成環(huán),當它們成環(huán)時,R3和R 4為可以包含雜 原子的二價C2-C12烴基, B3可以與R3或R4以及與其連接的氮原子一起鍵合成環(huán),在這種情況下,含氮環(huán)為5至 7-元環(huán),其排除孤對氮原子賦予含氮環(huán)芳香性的結(jié)構(gòu)環(huán),以及含氮環(huán)不是芳族環(huán), a為O至4的整數(shù),b為1至5的正整數(shù),p和q各自獨立地為O或1,t為O至2的整 數(shù),條件是當q = 〇時,與主鏈碳鍵合的B1中的原子為醚氧原子或形成芳族環(huán)的碳原子,以 及當q = 〇和Z1和Z2為單鍵時,Bi、B2和B 3的一個或更多個應(yīng)包含至少兩個來源于亞烷基 或芳基的連續(xù)碳原子。
4. 權(quán)利要求1的方法,其中在該抗蝕劑組合物中用作組分(A)的聚合物是單一聚合物 或與落入組分(C)構(gòu)思的唯一聚合物共混。
5. 權(quán)利要求1的方法,其中加入不同于落入組分(C)的構(gòu)思的聚合物的聚合物作為組 分(A)的一部分,其中屬于組分(A)但不落入組分(C)概念的另一聚合物在該抗蝕劑組合 物中每100重量份全部聚合物的含量為至多99. 5重量份。
6. 權(quán)利要求1的方法,其中在該抗蝕劑組合物中每100重量份全部聚合物中添加所述 酸產(chǎn)生劑(B)的量為0. 1-15重量份。
7. 權(quán)利要求3的方法,其中作為組分(C)的堿性化合物為除了式(1)和(2)的重復(fù)單 元之外,包括通式(3)的重復(fù)單元的聚合物,
其中C為單鍵或可以包含醚氧原子的C1-Cltl亞烷基,R1為氫或甲基,R 5各自獨立地為 C1-C6烷基,當d為1時,X為酸不穩(wěn)定基團,當d為2或3時,X為氫或酸不穩(wěn)定基團,條件 是至少一個X為酸不穩(wěn)定基團,a為0至4的整數(shù),c為0或1,d為1至3的整數(shù),s為0或 1,w為0至2的整數(shù)。
8. 權(quán)利要求3的方法,其中作為組分(C)的堿性化合物為除了式(1)和(2)的重復(fù)單 元以外,包括通式(5)或(6)的重復(fù)單元的聚合物:
在此e為O至4的整數(shù),R7各自獨立地為鹵素原子、羥基、用酸不穩(wěn)定基團保護的羥基、 任選齒素-取代的C2-C7醜氧基、任選齒素-取代的C1-C 6燒基、任選齒素-取代的C1-C6燒 氧基,或任選齒素_取代的C2-C7燒氧基撰基。
9. 權(quán)利要求8的方法,其中所述重復(fù)單元(1)在該聚合物中的含量為至少30mol%和 所述重復(fù)單元(5)或(6)的含量為至少5mol%。
10. 權(quán)利要求1的方法,其中可加工基材為光掩模板坯。
11. 權(quán)利要求10的方法,其中光掩模板述在最外層表面包括鉻化合物。
【文檔編號】H01L21/027GK104330955SQ201410505727
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日:2010年2月16日
【發(fā)明者】增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順, 土門大將 申請人:信越化學工業(yè)株式會社