一種電池正極及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種電池正極及其制備方法與應(yīng)用，涉及鋰離子電池。電池正極設(shè)有金屬集流體、正極活性物質(zhì)、黏合劑，正極活性物質(zhì)通過黏合劑涂布在集流體上，正極活性物質(zhì)包括碳基/硫/銅復(fù)合材料、導(dǎo)電劑，金屬集流體為Cu集流體或Cu合金集流體。將硫源加在溶劑中溶解，再加入碳源，超聲處理后真空抽濾，再烘干后得到碳基/硫復(fù)合材料;然后用化學(xué)鍍銅活化液活化碳基/硫復(fù)合材料，在化學(xué)鍍銅銅源溶液中施鍍，真空抽濾、烘干后得碳基/硫/銅復(fù)合材料，再與導(dǎo)電劑混合并研磨得正極活性物質(zhì)粉末，并與黏合劑溶液混合，得正極活性物質(zhì)粉體漿料，然后涂布在金屬集流體上，所得正極極片干燥后除去溶劑即得電池正極。所述電池正極可在制備鋰流電池中應(yīng)用。
【專利說明】一種電池正極及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[_]本發(fā)_通離子幢，尤其是涉及-種幅IE極及其織施與細(xì)備鋰硫電 池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]=離子電池是一種高能量密度、高效率的電能存儲裝置，已被廣泛應(yīng)用于小型可 ^動電子設(shè)備。與其他電池體系一樣，鋰離子電池主要有正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解 液四大關(guān)鍵^料構(gòu)P，材料的性質(zhì)與鋰離子電池的性能有著非常重要的關(guān)系。
[0003]_目前，鋰離子電池廣泛使用的正極材料主要為能可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的過渡 金屬氧化，，如以鈷酸鋰（Lic〇02)、三元材料（LiNi1/3C〇1/3Mn 1/302)等為代表的層狀金屬氧化 物、以猛酸鋰（LiMn20 4)為代表的尖晶石型金屬氧化物、以磷酸鐵鋰（LiFeP〇4)為代表的橄 欖石型金屬氧化物等。負(fù)極材料為能可逆地嵌入-脫嵌鋰離子的化合物，如層狀石墨。這 些高性能材料的應(yīng)用，決定了鋰離子電池今天作為小型攜帶式通信電子設(shè)備（如手機(jī)、手 提式電腦等）的電源的不可撼動地位。但隨著社會的進(jìn)一步發(fā)展（如電動汽車在動力源方 面的要求），現(xiàn)有的鋰離子電池體系在價格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方 面都還有待提髙。開發(fā)更高性能的材料和與之對應(yīng)的鋰離子電池極為重要。
[0004]單質(zhì)硫具有高的能量密度、豐富的自然資源、價格低廉和環(huán)境友好等多種優(yōu)勢，是 十分理想的下一代鋰離子電池正極材料，一直以來該領(lǐng)域都是研究熱點。與常規(guī)的鋰離子 電池相比，理論容量為1672mAh/g的硫作為正極活性物質(zhì)，并使用理論容量為3860mAh/g的 鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰硫二次電池，具有非常高的能量密度，并且具有制造體積小、 重量輕且需求日益增加的二次電池的潛力。以單質(zhì)硫復(fù)合材料作為正極的鋰-硫（Li-S) 二次電池更是有望成為高能量密度儲能和汽車動力的裝置。
[0005] 在鋰硫電池中，鋰與硫之間的氧化/還原反應(yīng)可以表示成下列的反應(yīng)流程：
[0006] 2Li+S8 (固體）一Li2S8 (溶液）
[0007] 2Li+Li2S8 (溶液）一2Li2S4 (溶液）
[0008] 2Li+Li2S4 (溶液）一2Li2S2 (溶液）
[0009] 2Li+Li2S2 (溶液）一2Li2S (固體沉淀）
[0010] 從上述反應(yīng)流程可以看出，在鋰與硫之間的氧化還原反應(yīng)中生成了新的反應(yīng)產(chǎn) 物，即多硫化鋰。已知在上述反應(yīng)中硫及其放電產(chǎn)物均是電子和離子絕緣體，電子和離子在 正極的傳輸困難，導(dǎo)致室溫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速度很慢，電極內(nèi)部反應(yīng)不充分。還原過程產(chǎn) 生的多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液溶劑中，導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失。隨著充放電周數(shù)增加，正極 和負(fù)極表面會逐漸生成電子絕緣的Li 2S沉積層，一方面阻礙電荷傳輸，另一方面改變了電 極/電解質(zhì)的界面，增大電池內(nèi)阻。最終導(dǎo)致Li-S二次電池活性物質(zhì)利用率低、容量衰減 迅速，從而限制了其發(fā)展。如何固硫，提高電導(dǎo)率，增加循環(huán)穩(wěn)定性，是鋰硫電池研究開發(fā)的 重要課題。
[0011]目前，鋰硫電池研究中固硫方法主要有物理法和化學(xué)法兩種。其中，物理固硫法主 要使用各種多孔碳材料作為基體吸附硫元素，來部分地克服上述鋰硫電池缺點，并已取得 顯著進(jìn)步。各種多孔碳材料的尺寸、形貌、孔隙度和紋理等特性對S-C復(fù)合材料的電化學(xué)性 能有重要影響。通常認(rèn)為這些s-c復(fù)合物中多孔結(jié)構(gòu)的碳材料基體主要起到了兩種作用： 有效地吸附硫元素，并抑制多硫化物向有機(jī)電解液中的擴(kuò)散；同時碳框架大大方便了電子 傳輸，從而促進(jìn)了電極上的氧化還原反應(yīng)。但現(xiàn)有技術(shù)一般用熔融法制備碳/硫復(fù)合材料， 這種方法一般選用固相混合硫和碳源，然后在硫熔融點155°C加熱5h以上，但此種方法制 備時硫易升華而浪費硫源，且碳/硫復(fù)合材料循環(huán)性能也有待改善。
[0012] 另外，化學(xué)固硫法主要是合成各種有機(jī)硫化合物，利用S-C化學(xué)鍵來固硫。有機(jī)硫 化合物分子中主鏈為導(dǎo)電高分子骨架，可提高材料的導(dǎo)電性，減少導(dǎo)電劑的用量，進(jìn)而有利 于提高正極的比容量；儲能的S-S鍵作為側(cè)鏈連接在聚合物骨架上，放電時骨架不發(fā)生降 解，在有機(jī)電解液中的溶解性遠(yuǎn)小于小分子多硫化物，能夠保證正極外形穩(wěn)定和大部分硫 滯留在正極區(qū)，循環(huán)性能將有所增強(qiáng)。
[0013] 然而，現(xiàn)有鋰硫電池正極及相應(yīng)的鋰硫電池在活性物質(zhì)利用率和電池循環(huán)特性方 面尚不能滿足商業(yè)應(yīng)用的要求，限制了鋰硫電池的大規(guī)模應(yīng)用。
[0014] 中國專利CN101958414A公開一種鋰硫電池正極的制備方法，包括如下步驟：1)金 屬薄片的預(yù)處理：將表面平整的金屬薄片裁剪成圓片，用吸有丙酮的棉球，然后用蒸餾水超 聲清洗，取出后晾干；2)硫碳復(fù)合材料的制備：將處理后的金屬薄片放入濺射裝置的腔體 中，濺射氣體將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體內(nèi)，濺射氣體形成等離子體，濺射氣體濺射高純石 墨靶，在預(yù)處理后的金屬薄片上沉積碳膜，二硫化碳蒸氣在濺射氣體形成的等離子體中被 分解，生成的硫及硫碳基團(tuán)沉積在碳膜中，實現(xiàn)摻硫；沉積制得硫碳復(fù)合材料，沉積有該硫 碳復(fù)合材料的金屬薄片即為鋰硫電池正極。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015] 本發(fā)明的第一目的在于提供具有良好導(dǎo)電性和很好固硫能力，活性物質(zhì)硫利用率 較高，比容量和循環(huán)性能較好的一種電池正極及其制備方法。
[0016] 本發(fā)明的第二目的在于提供所述電池正極在制備鋰硫電池中的應(yīng)用。
[0017]所述電池正極設(shè)有金屬集流體、正極活性物質(zhì)、黏合劑，所述正極活性物質(zhì)通過黏 合劑涂布在集流體上，所述正極活性物質(zhì)包括碳基/硫/銅復(fù)合材料、導(dǎo)電劑，所述金屬集 流體為Cu集流體或Cu合金集流體。
[0018] 所述碳基材料包括多壁碳納米管、石墨、膨脹石墨、石墨烯和乙炔黑等中的至少一 種，優(yōu)選多壁碳納米管（CNT)等，因為碳納米管是一維材料、導(dǎo)電性好和能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 能更好地物理固硫，且更易形成均勻的包覆，復(fù)合材料的循環(huán)性能較好。
[0019] 所述導(dǎo)電劑可采用乙炔黑等。
[0020] 所述黏合劑可采用聚1，1-二氟乙烯（PVDF)等。
[0021] 所述電池正極的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)碳基/硫/銅復(fù)合材料的制備
[0023]將硫源加在溶劑中溶解，再加入碳源，超聲處理后真空抽濾，再烘干后得到碳基/ 硫復(fù)合材料；然后用化學(xué)鍍銅活化液活化碳基/硫復(fù)合材料，在化學(xué)鍍銅銅源溶液中施鍍， 真空抽濾、烘干后即得碳基/硫/銅復(fù)合材料；
[0024] 2)電池正極的制備
[0025] 將步驟1)中，制得的碳基/硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑混合并研磨得到正極活性物質(zhì)粉 末，再將正極活性物質(zhì)粉末和黏合劑溶液混合，得正極活性物質(zhì)粉體漿料，再將正極活性物 質(zhì)粉體漿料涂布在金屬集流體上，所得正極極片干燥后除去溶劑，即得電池正極。
[0026] 在步驟1)中，所述溶劑可選自二甲亞砜、四氫呋喃、二硫化碳、四氯化碳、苯等中 的至少一種，優(yōu)選二甲亞砜，因為二甲亞砜低毒、不易揮發(fā)和安全，較易操作；所述二甲亞砜 的分散溶液的濃度可為lg/l〇mL ;
[0027] 按質(zhì)量比，碳：硫可為1 : (1?3)，優(yōu)選碳：硫為1 : 3 ;
[0028] 所述超聲的條件可為：用超聲細(xì)胞粉碎儀，70% W，超聲5s，停ls，超聲的總時間為 5h ；
[0029] 所述銅源可采用化學(xué)鍍銅的方法均勻加入，加入的具體方法如下：
[0030] a)將碳基/硫復(fù)合材料加入20g/L SnCl2和20mL/L HC1混合敏化液中，煮沸 15min，抽濾、真空烘千，碳基/硫復(fù)合材料的加入量按20g/L SnCl2和20mL/L HC1混合敏 化液計算為20g/L ;
[0031] b)將步驟a)中敏化后的碳基/硫復(fù)合材料加入0· 5g/L PdCl2和20mL/L HC1混 合活化液中，煮沸15min，抽濾、真空烘干，敏化后的碳基/硫復(fù)合材料的加入量按〇.5g/L PdCl 2和20mL/LHCl混合活化液計算為20g/L ;
[0032] c)將步驟b)中活化后的碳基/硫復(fù)合材料加入還原液中，70°C處理，抽濾、真空烘 干，得到碳基/硫/銅復(fù)合材料；所述還原液的組分為5. Og/L硫酸銅（CuS04)、15g/L檸檬 酸鈉（Na3C6H 507 · 4H20)、30g/L 次磷酸鈉（NaH2P02 · H20)、30g/L 硼酸（Η3Β03)和 lg/L 硫酸鎳 (NiS04)，pH為9· 0,碳基/硫復(fù)合材料的加入量按還原液計算為lg/l〇〇mL。
[0033] 在步驟2)中，所述碳基/硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比可為（60?90) : (0? 3〇)，導(dǎo)電劑不為〇 ;所述干燥的條件可為60°C烘箱中真空干燥10?24h ;所述將正極活性 物質(zhì)粉體漿料涂布在金屬集流體上的漿料厚度可為10?500 μ m。
[0034] 所述電池正極可在制備鋰流電池中應(yīng)用。所述鋰硫電池包括池體、負(fù)極、隔膜、電 解液和所述電池正極；負(fù)極、隔膜和所述電池正極設(shè)在池體內(nèi)，所述負(fù)極包括負(fù)極活性物 質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)選自鋰嵌入的材料、鋰合金材料和鋰金屬中的一種；隔膜設(shè)在負(fù)極與 所述電池正極之間，池體內(nèi)注入電解液。
[0035] 鋰硫電池正負(fù)極之間的電解液主要起著通過傳導(dǎo)鋰離子來傳輸電荷的作用。電解 液需要與電極具有良好的浸潤性，電解質(zhì)鋰鹽在其中具有很好的溶解性和離子電導(dǎo)率，對 電池的工作溫度、比能量、循環(huán)效率、安全性能等有著重要影響。而其中的隔膜是將電池的 正負(fù)極活性物質(zhì)隔開，避免正負(fù)極間任何電子流直接通過，避免電池短路；離子流通過時阻 力盡可能要小，目前在多數(shù)鋰離子電池中采用多孔聚合物膜。
[0036] 所述電解液包括電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，所述電解質(zhì)鹽可選自六氟磷酸 鋰（LiPF6)，四氟硼酸鋰（LiBF4)，六氟砷酸鋰（LiAsF6)，高氯酸鋰（LiC10 4)，三氟甲磺酸鋰 (CF3S03Li)，雙（三氟甲基）磺酰亞胺鋰（LiN(S02CF 3)2)等中的至少一種；所述有機(jī)溶劑可 選自苯，甲苯，乙醇，異丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氫呋喃，乙酸二 甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙醋，乙 酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ - 丁內(nèi)酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化 合物，二甲氧基乙烷化合物，1，3-二氧戊環(huán)等中的至少一種；所述添加劑可選自S02、NOx、 C02、碳酸亞乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸鋰、硝酸鋰等中的至少一種。
[0037] 所述隔膜可采用聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜可選自聚乙烯和聚丙烯微孔 膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多層微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉體（氧 化鋁、氧化硅等）涂覆在聚烯烴上的復(fù)合陶瓷隔膜。
[0038]為提升鋰硫電池性能，在制備得到鋰硫電池后進(jìn)行充放電活化，包括前期若干循 環(huán)周期先進(jìn)行較小電流密度的充放電活化，待金屬集流體或與活性物質(zhì)硫充分化合之后， 再進(jìn)行較大電流密度充放電測試的充放電活化程序。
[0039] 本發(fā)明通過采用溶劑超聲法制備碳基/硫復(fù)合材料，提高了硫源的利用率，降低 生產(chǎn)成本；采用新型液相超聲法，利于多壁碳納米管/硫混合，提高硫的利用率，提高產(chǎn)品 理化性質(zhì)的均勻性，且多壁碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和毛細(xì)效應(yīng)起到了物理固硫的作用。 此外，利用化學(xué)鍍銅的方法在復(fù)合材料外復(fù)合一層銅，相對用研磨法混合，提高了碳納米管 /硫復(fù)合材料與銅的混合均勻性和顆粒大小，且提高銅與硫的化學(xué)反應(yīng)活性。還采用了與 現(xiàn)有技術(shù)不同的Cu金屬集流體，Cu集流體腐蝕的Cu +能有效的固定硫充放電產(chǎn)生的多硫離 子，使其不溶解于電解液中穿梭到負(fù)極，造成硫活性材料的損失和過充現(xiàn)象，使硫元素得到 固定，提高了硫元素的利用率；而施鍍的銅生成的硫化銅又參加了固定多硫離子的反應(yīng)，致 使銅集流體不被過度腐蝕。所以使得所制備的鋰硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。并將此正極 材料與在鋰離子電池中廣泛使用的負(fù)極材料、隔膜、非水電解液等組成了高性能的鋰離子 電池，取得了本發(fā)明的成果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040]圖1為對比例1中多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的SEM圖；
[0041]圖2為實施例1中多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的sal圖；
[0042]圖3為實施例1中多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的TEM圖和EDS圖；
[0043]圖4為實施例！中多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的XRD圖；
[0044]圖5為對比例1中多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的充放電循環(huán)圖，比容量按多壁碳 納米管/硫復(fù)合材料的質(zhì)量計算；
[0045]圖6為實施例1中多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的充放電循環(huán)圖（充放電電流 為1000mA/g，2000mA/g)，比容量按多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的質(zhì)量計算。
【具體實施方式】
[0046]上述提供的一種鋰離子電池用高比容量、高循環(huán)性能多壁碳納米管Z硫y銅復(fù)合 材料的制備方法，能夠制備得到在一次粒子范圍內(nèi)混合均勻的多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合 材料。該復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了改善和提高。且該方法工藝簡單，易操作。下面結(jié) 合附圖通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0047] 對比例1 : 2〇48]、在裝有30mL二甲亞砜溶劑的燒杯中，加入3g升華硫，磁力攪拌均勻后，然后按質(zhì) 里比硫碳源為3 : 1的量加入多壁碳納米管，繼續(xù)磁力攪拌均勻后，用細(xì)胞超聲粉碎儀 對其超聲處理。超聲條件如下：70% W，超聲5s，停ls，超聲的總時間為5h，工作的總時間為 6h。然后真空抽濾、真空烘干，得到多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0049]稱60質(zhì)量份的多壁碳納米菅/硫見合材料和30質(zhì)量份的導(dǎo)電劑乙炔黑，并用研 缽研磨混合均勾，得到正極活性物質(zhì)粉末；將9質(zhì)量份的黏合劑pvdf溶解于91質(zhì)量份的 溶劑N-甲基-2-批略燒酮中制得的黏合劑溶液；用溶劑N-甲基_ 2_批略焼酮將9〇質(zhì)量 份的正極活性物質(zhì)粉末和m質(zhì)量份的黏合劑溶液混合攪拌ih或更長時間，制備成包括黏 合劑涂層的正極活性物質(zhì)的粉體漿料；將該粉體漿料用自動涂布機(jī)涂布在銅箔集流體上， 于 6〇 C烘箱中真--千燥10?24h除去溶劑，制得用于本發(fā)明實施例1的鋰硫電池的正極極 片。
[0050]利用該正極材料和金屬鋰負(fù)極，電解液LiTFSI-DOL/DME,以及隔膜PP/PE/PP，在 充滿氬氣的手套箱中組裝鋰硫扣式電池，并在電池測試系統(tǒng)中測試電池的性能。
[0051] 實施例1 :
[0052]在裝有3〇mL二甲亞砜溶劑的燒杯中，加入3g升華硫，磁力攪拌均勻后，然后按硫 源：碳源為3 : 1的量加入多壁碳納米管，繼續(xù)磁力攪拌均勻后，用細(xì)胞超聲粉碎伩對其超 聲處理。超聲條件如下：70% W，超聲5s，停ls，超聲的總時間為a，工作的總時間為然 后真空抽濾、真空烘干，得到多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。 '
[0053]用化學(xué)鍍銅的方法在多壁碳納米管/硫復(fù)合材料中均勻的摻入少量的銅。先將多 壁碳納米管/硫復(fù)合材料用敏化活化，負(fù)載量按20g/L。然后將活化后的多壁碳納米管/硫 復(fù)合材料按lg/l〇〇mL的負(fù)載量加入還原液中，在7(TC水浴下，磁力攪拌施鍍化。然后真空 抽濾、真空烘干，得到多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料。 '八
[0054]稱6〇質(zhì)量份的多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料和30質(zhì)量份的導(dǎo)電劑乙炔黑，并 用研缽研磨混合均勻，得到正極活性物質(zhì)粉末；將9質(zhì)量份的黏合劑pvDF溶解于91質(zhì)量份 的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的黏合劑溶液；用溶劑 N-甲基_2_吡咯烷酮將9〇質(zhì)量 份的正極活性物質(zhì)粉末和111質(zhì)量份的黏合劑溶液混合攪拌 lh或更長時間，制備成包括黏 合劑涂層的正極活性物質(zhì)的粉體漿料；將該粉體漿料用自動涂布機(jī)涂布在銅箔集流體上， 于60°C烘箱中真空干燥10?24h除去溶劑，制得用于本發(fā)明實施例1的鋰硫電池的正極極 片。
[0055]利用該正極材料和金屬鋰負(fù)極，電解液LiTFSI-D0L/DME,以及隔膜PP/PE/PP，在 充滿氬氣的手套箱中組裝鋰硫扣式電池，并在電池測試系統(tǒng)中測試電池的性能。
[0056]材料性能表征：通過掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡 (2100)分析對比例1和實施例1材料的形貌。在環(huán)境溫度下，分別測試評價對比例i和實 施例1的扣式鋰硫電池充放電性能。充放電電流密度均設(shè)置為前 5個循環(huán)100mA/g活化， 后按1000mA/g或2〇〇〇mA/g充放電循環(huán)1〇〇圈，放電截止電壓限為 1()?3·〇ν。
[0057]下面對電性能最優(yōu)的實施例丨作詳細(xì)說明，以達(dá)到對本發(fā)明優(yōu)異性能的進(jìn)一步理 解二圖1為對=例1中多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的SEM圖、圖2是實施例1中多壁碳納 米管/硫/銅復(fù)合材料的SEM圖，從圖1可以看出多壁碳納米管/硫復(fù)合材料中硫均勻包 覆在多壁碳納米管表面，圖 2可以看出多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的混合均勻性和形 貌依然^持；圖3為多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材料的 XRD圖，證明了多壁碳納米管表面有 硫和銅兀素的存在，且銅與硫反應(yīng)生成了硫化銅。圖4是對比例丨多壁碳納米管/硫復(fù)合 材料的放電循環(huán)圖，圖 5糊6為實施例i中多麵納米管，硫，銅復(fù)合材料的放電循環(huán) 圖，可知：多壁碳納米管/硫復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)制得的電池以lOOOmA/g的電流密 度充放電時，放電容量為ll〇〇mAh/g (按復(fù)合材料質(zhì)量算），但充放電循環(huán)到一定次數(shù)之后， 會出現(xiàn)明顯的庫倫效率下降和過充現(xiàn)象；而施鍍了銅之后的多壁碳納米管/硫/銅復(fù)合材 料作為正極活性物質(zhì)的電池，以l〇〇〇mA/g電流密度充放電時，放電容量為 600mAh/g左右 (按復(fù)合材料質(zhì)量算），且循環(huán)數(shù)百次后庫倫效率保持在1〇〇 %左右，沒有明顯的過充現(xiàn)象， 以2000mA/g的電流密度充放電，容量也保持在48〇mAh/g (按復(fù)合材料質(zhì)量算）左右，且循 環(huán)數(shù)百次也沒明顯過充現(xiàn)象。
[0058] 盡管已參照優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明作出多種修改或替換，而無須脫離所附權(quán)利要求書或其等價物中 闡述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種電池正極，其特征在于設(shè)有金屬集流體、正極活性物質(zhì)、黏合劑,所述正極活性 物質(zhì)通過黏合劑涂布在集流體上，所述正極活性物質(zhì)包括碳基/硫/銅復(fù)合材料、導(dǎo)電劑， 所述金屬集流體為Cu集流體或CU合金集流體。
2. 如權(quán)利要求1所述一種電池正極，其特征在于所述碳基材料包括多壁碳納米管、石 墨、膨脹石墨、石墨烯和乙炔黑中的至少一種，優(yōu)選多壁碳納米管。
3. 如權(quán)利要求1所述一種電池正極，其特征在于所述導(dǎo)電劑采用乙塊黑。
4. 如權(quán)利要求1所述一種電池正極，其特征在于所述黏合劑采用聚1，1-二氟乙稀。
5. 如權(quán)利要求1所述一種電池正極的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 碳基/硫/銅復(fù)合材料的制備 將硫源加在溶劑中溶解，再加入碳源，超聲處理后真空抽濾，再烘干后得到碳基/硫復(fù) 合材料；然后用化學(xué)鍍銅活化液活化碳基/硫復(fù)合材料，在化學(xué)鍍銅銅源溶液中施鍍，真空 抽濾、烘千后即得碳基/硫/銅復(fù)合材料； 2) 電池正極的制備 將步驟1)中，制得的碳基/硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑混合并研磨得到正極活性物質(zhì)粉末， 再將正極活性物質(zhì)粉末和黏合劑溶液混合，得正極活性物質(zhì)粉體漿料，再將正極活性物質(zhì) 粉體漿料涂布在金屬集流體上，所得正極極片干燥后除去溶劑，即得電池正極。
6. 如權(quán)利要求5所述一種電池正極的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述溶劑選 自二甲亞砜、四氫呋喃、二硫化碳、四氯化碳、苯中的至少一種，優(yōu)選二甲亞砜；所述二甲亞 砜的分散溶液的濃度可為lg/l〇mL。
7. 如權(quán)利要求5所述一種電池正極的制備方法，其特征在于在步驟1)中，按質(zhì)量比， 碳：硫為1 : (1?3)，優(yōu)選碳：硫為1 : 3 ; 所述超聲的條件可為：用超聲細(xì)胞粉碎儀，70% W，超聲5s，停ls，超聲的總時間為5h。
8. 如權(quán)利要求5所述一種電池正極的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述銅源采 用化學(xué)鍍銅的方法均勻加入，加入的具體方法如下： a) 將碳基/硫復(fù)合材料加入20g/L SnCl2和20mL/L HC1混合敏化液中，煮沸15min， 抽濾、真空烘千，碳基/硫復(fù)合材料的加入量按20g/L SnCl2和20mL/L HC1混合敏化液計 算為20g/L ; b) 將步驟a)中敏化后的碳基/硫復(fù)合材料加入0.5g/L ?沉12和2〇1!^幾 HC1混合活 化液中，煮沸15min，抽濾、真空烘干，敏化后的碳基/硫復(fù)合材料的加入量按〇_5g/L· PdCl2 和20mL/L HC1混合活化液計算為20g/L ; c) 將步驟b)中活化后的碳基/硫復(fù)合材料加入還原液中，70°C處理，抽濾、真空烘干， 得到碳基/硫/銅復(fù)合材料；所述還原液的組分為5· 〇g/L硫酸銅、15g/L檸檬酸鈉、30g/l 次磷酸鈉、3〇g/L硼酸和lg/L硫酸鎳，pH為9· 0,碳基/硫復(fù)合材料的加入量按還原液計算 為 lg/100mL〇
9. 如權(quán)利要求5所述一種電池正極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述碳基/ 硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為（60?90) : (0?3〇)，導(dǎo)電劑不為〇 ;所述千燥的條件可 為6(TC烘箱中真空干燥1〇?24h ;所述將正極活性物質(zhì)粉體漿料涂布在金屬集流體上的漿 料厚度可為10?500 μ m。
10. 如權(quán)利要求1?4任一所述電池正極在制備鋰流電池中應(yīng)用；所述鋰硫電池可包 括池體、負(fù)極、隔膜、電解液和所述電池正極；負(fù)極、隔膜和所述電池正極設(shè)在池體內(nèi)，所述 負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)選自鋰嵌入的材料、鋰合金材料和鋰金屬中的 一種；隔膜設(shè)在負(fù)極與所述電池正極之間，池體內(nèi)注入電解液； 所述電解液可包括電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，所述電解質(zhì)鹽可選自六氟磷酸鋰，四 氟硼酸鋰，六氟砷酸鋰，高氯酸鋰，三氟甲磺酸鋰，雙（三氟甲基）磺酰亞胺鋰中的至少一 種；所述有機(jī)溶劑可選自苯，甲苯，乙醇，異丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，Ν,Ν-二甲基吡略烷 酮，四氫呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙醋，乙 酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，丁內(nèi)酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲 醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1， 3_二氧戊環(huán)中的至少一種；所述添加 劑可選自S02、N0x、C02、碳酸亞乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種 ； 所述隔膜可采用聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜可選自聚乙稀和聚丙場微孔膜、聚 乙烯和聚丙烯膜的多層微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，所述上述材料表面改 性之后的薄膜可選自陶瓷粉體涂覆在聚烯烴上的復(fù)合陶瓷隔膜，所述陶瓷粉體可選自氧化 鋁陶瓷粉體或氧化硅陶瓷粉體。
【文檔編號】H01M4/66GK104218226SQ201410476981
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】趙金保, 張義永 申請人:廈門大學(xué)